CC BY
77
симость величины адсорбции от давления ОТ при постоянной температуре:
а=тРп, (1)
где т и п - константы.
Данные табл. 2 позволили определить константы т и п уравнения Фрейндлиха и представить его при различных температурах в виде:
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Опаловский А.А., Федотова т.д. Физико-химическое исследование систем, содержащих фтористый водород и фториды щелочных металлов // Известия СО АН СССР. Серия химия. -1968. - № 4. - С. 32-36.
я=(0,151±0,027)Р035 (при 293 К),
а=(0,124±0,003)Р035 (при 303 К),
я=(0,110±0,001)Р035 (при 313 К).
Полученные зависимости можно использовать при практических расчетах процессов сорбции ОТ на гранулах LiE
2. Опаловский А.А., Федотова т.д. Гидрофториды. - Новосибирск: Наука, 1973. - 148 с.
3. Галкин Н.П., Зайцев В.А., Серегин М.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975 - 239 с.
4. Курс физической химии / Под ред. Я.И. Герасимова. - М.: Химическая литература, 1989. - 594 с.
УДК 543.544-414.2
ТАБЛЕТИРОВАННЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ФТОРИДА ЛИТИЯ
Р.М. Билялов, Н.Ю. Кобзарь, А.Ю. Макасеев, В.А. Хохлов
Северская государственная технологическая академия E-mail: secretary@ssti.ru
Приведена принципиальная схема промышленной установки и результаты исследований технологии получения таблетирован-ных сорбентов на основе фторида лития. Представлены результаты исследования зависимостей удельной поверхности сорбента, максимальной разрушающей нагрузки на таблетку сорбента, относительной пористости и размера пор от условий приготовления: прессования, увлажнения шихты и содержания порообразователя в исходной шихте.
В ряду применяемых сорбентов в газофторид-ных технологиях (очистка электролизного фтора от фторида водорода, утилизация и селективная сорбция газообразных фторидов, получение летучих фторидов, очистка неорганических фторидов от лимитирующих примесей) наибольшую эффективность показал фторид лития, что подтверждают результаты, приведенные в работах [1-5]. Предварительное изучение равновесия в системе LiF-HF позволяет сделать положительный вывод о возможности глубокой очистки газовых смесей от фторида водорода способом селективного извлечения последнего на LiE Основным недостатком предложенного сорбента до недавнего времени являлось ограничение, связанное с невозможностью его изготовления в виде таблеток, и в связи с этим - использование его только в порошкообразном виде. Однако, горизонтальные адсорберы, спроектированные под порошкообразные сорбенты, не позволяют достигать необходимой продолжительности контакта адсорбата с сорбентом, что приводит к снижению производительности. Применение вертикальных адсорберов, заполненных порошкообразным сорбентом, невозможно вследствие высокого газодинамического сопротивления слоя.
Попытки изготовления таблетированного сорбента на основе LiF ранее были неудачными. При испытаниях в процессе сорбции ОТ получаемые
таблетки полностью разрушались уже после первого цикла сорбции - десорбции.
Настоящая работа посвящена разработке технологии получения таблетированного сорбента на основе порошкообразного фторида лития и оптимизации технологических условий с целью получения удовлетворительных его физико-механических свойств.
Внедрение вновь разработанной технологии производства таблетированного сорбента на Сибирском химическом комбинате (г. Северск Томской области) позволило расширить возможности в решении задачи по изготовлению таблетированного сорбента на основе фторида лития с высоким содержанием основного компонента (LiF - до 90 мас. %, NH4F - до 30 мас. % и влажностью - до 10 мас. %) [6].
Исходным материалом при получении сорбента служил порошкообразный фторид лития ТУ 6-093529-84 с дисперсностью 0,1...1 мм. В качестве по-рообразователя использовали фторид аммония ГОСТ 9546-75.
Принципиальная технологическая схема получения таблетированного сорбента (диаметр 10 мм, высота 8 мм) представлена на рис. 1. После формования таблеток сорбента проводится его сушка, для удаления из сорбента связанной воды. Параллельно протекает процесс порообразования. Оптимальная температура сушки сорбента в токе горячего воздуха
Технические науки
л4
1 ' г*-1-<
\
Рис. 2.
а н о
о д
X а
^, и ( о и
О 5 10 15 20 Содержание влаги в порошке ЭДЬЦЧОВДР, мае. %
Зависимость удельной поверхности гранулированного сорбента от: 1) давления прессования и 2) увлажнения шихты
Рис 1. Принципиальная технологическая схема производства таблетированного ¿/Г
Давление прессования, МПа
составляет 60...100 °С. Процесс спекания проводится в две стадии. На первой стадии в течение часа отгоняется фторид аммония при 200 °С, на второй проводится спекание таблеток при 350 °С в течение 2...3 ч.
Исследования по получению таблетированных сорбентов на основе фторида лития проводили в лабораторных и промышленных условиях при этом для сушки, прокалки и спекания сорбентов использовали программируемую печь «ПМ-12П» с погрешностью ±1 °С.
В ходе исследований определяли зависимости удельной поверхности сорбента, максимальной разрушающей нагрузки на таблетку сорбента, относительной пористости и размера пор от условий приготовления: прессования, увлажнения шихты и содержания порообразователя в исходной шихте.
Измерение удельной поверхности готовых сорбентов проводили методом БЭТ по ГОСТ 12997 с использованием газового хроматографа «Цвет - 100», имеющего диапазон измерений от 0,1 до 100 м2/г, с относительной погрешностью не более ±6 %.
Статическую прочность таблеток фторида лития определяли по ГОСТ 21560.2-82 «Удобрения минеральные. Метод определения статической прочности гранул». Применяли испытательную машину «МИП 100-2», имеющую диапазон измерений прочности от 0,1 до 10 МПа, с относительной погрешностью не более ±4 %.
Определение радиуса и объема пор в исследуемых таблетках проводили на основе известного «безмодельного» метода Брунауэра [7], в соответствии с которым определяли изотерму адсорбции исследуемого образца на хроматографе «Газометр ГХ-1», имеющего погрешность определения удельной поверхности по уточненной изотерме адсорбции не более ±8 %, а затем, исходя из полученной изотермы адсорбции, рассчитывали радиус и объем пор [8].
Полученные зависимости удельной поверхности сорбента, максимальной разрушающей нагрузки на гранулу сорбента, ее относительной пористости и удельной поверхности от давления прессования и увлажнения шихты, а также размера пор от содержания порообразователя в исходной шихте представлены на рис. 2-5.
В результате проведенных исследований в технологии таблетированных сорбентов установлено, что:
S
3
д
А
<D
п
Рис. 3.
2,0
1,5
1,0
0
J 4
А 7
70
60
50
40
£
о §
К &
С
10 20 30
Содержание КЫ4Р, мае. %
Влияние содержания NH4Fв исходной шихте на: 1) поверхность; 2) пористость гранулированного сорбента
давление прессования гранул в диапазоне 8...17 МПа практически не влияет на удельную поверхность получаемых сорбентов;
Рис. 4. Влияние содержания NH4F в исходной шихте на прочность гранул: 1) сорбент после сушки при 100 °С; 2) при 140 °С; 3) после спекания при температуре 300...350 °С
Содержание 1ЧН4Р, % мае.
Рис. 5. Влияние содержания NH4F в исходной шихте на: 1) размеры и 2) объем пор
• влажность шихты влияет на удельную поверхность получаемых сорбентов. Оптимальное содержание воды в шихте (включая воду, приходящую с исходными веществами) должно находиться до 10 мас. %. При этом шихта легко
прессуется. Большее содержание воды в шихте ухудшает прессование - шихта «течет», меньшее не позволяет пропрессовать материал, и гранулы могут рассыпаться;
• при увеличении содержания NH4F в исходной шихте увеличивается пористость сорбента, удельная поверхность и снижается его прочность. Удельная поверхность максимальна при содержании NH4F в шихте 30 мас. %;
• предварительные измерения прочности образцов показали, что после спекания гранулы обладают прочностью на раздавливание до 3 МПа.
Для изготовления таблетированных сорбентов можно рекомендовать в качестве оптимального содержание в исходной шихте NH4F на уровне 20 мас. %. При таком соотношении компонентов в исходной шихте достигаются оптимальный размер пор в сорбенте и удовлетворительные показатели его прочности, удельной поверхности и пористости.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. -М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1990. - 162 с.
2. Галкин Н.П., Зайцев В.А., Серегин М.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975. - 239 с.
3. Опаловский А.А., Федотова т.д. Физико-химическое исследование систем, содержащих фтористый водород и фториды щелочных металлов // Известия СО АН СССР. Сер. Химия. -1968. - № 4. - С. 32-36.
4. Опаловский А. А., Федотова т.д. Гидрофториды. - Новосибирск: Наука, 1973. - 148 с.
5. Тананаев И.В. Изотерма растворимости в системе LiF-HF-H2O при 298 К // Химия редких металлов. - 1964. - № 1. -С. 33-35.
6. Пат. 2211726 РФ. МПК B01J 20/02. Сорбент для извлечения фторида водорода из газов и способ его получения/ B.C. Аки-шин, В.В. Лазарчук, Е.Н. Малый, Е.П. Мариненко, А.А. Матвеев, А.И. Рудников, В.А. Хохлов. Заявлено 03.09.2001; Опубл. 10.09.2003, Бюл. № 25. - 7 с.: ил.
7. Фримантл М. Химия в действии. - М.: Мир, 1998. - 620 с.
8. Янг Д. Кинетика разложения твёрдых веществ. - М.: Мир, 1969. - 264 с.
