CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 4, с. 588-594
СИНТЕЗ - И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:539.2
СИНТЕЗ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ С Р-КЕТОЭФИРНЫМИ ГРУППАМИ И ИХ ЕНОЛИЗАЦИЯ
© 2001 г. Н. М. Геллер, С. В. Федорова, |А. И. Кольцов), С. С. Скороходов
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 27.06.2000 г. Принята в печать 06.09.2000 г.
Синтезированы новые жидкокристаллические полиэфиры, содержащие в основной цепи мезогенные фрагменты, полученные из терефталоил-бис-(оксибензоил хлорида) и 1,6-гександиола, и таутомер-ные фрагменты, сформованные из терефталоил-бис-(оксибензоилхлорида) и 6мс-(6-гидроксигекси-лового эфира)-1,4-циклогександион-2,5-дикарбоновой кислоты. Методом спектроскопии,ЯМР 'Н изучена их енолизация и установлена линейная зависимость между содержанием енольного изомера и содержанием мезогенного фрагмента.
Задача настоящей работы состояла в изучении положения таутомерного равновесия в полимерных системах, способных к самоорганизации, в частности в ЖК-полимерах. Прототропные превращения хорошо изучены в классической органической химии [1-3], но в химии высокомолекулярных соединений прототропная таутомерия исследована крайне мало, хотя полимеры, содержащие таутомерные группы, известны относительно давно.
При формировании ЖК-фазы в полимерах происходит сильное изменение геометрии полимерной цепи, обусловленное взаимной подстройкой мезогенных фрагментов. Это дает основание полагать, что изменение надмолекулярной структуры, происходящее в результате образования ЖК-фазы, может приводить к изменению реакционной способности функциональных групп, находящихся в таких полимерах, в частности, к изменению степени изомеризации таутомерных фрагментов, что должно сопровождаться изменением свойств и полярности макромолекул, а тем самым и изменением надмолекулярной структуры полимеров.
Начало работ по синтезу полимеров с тауто-мерными группами в основной цепи было положено Holtschmidt [4], получившим полиэфиры,
E-mail: lab23@hq.macro.ru (Геллер Нина Михайловна).
содержащие звенья способного к енолизации бис-(6-гидроксигексилового эфира)-1,4-циклогексан-дион-2,5-дикарбоновой кислоты. Позднее Платэ с сотрудниками поликонденсацией, при которой р-дикарбонильные группы возникают в процессе роста цепи, синтезировали енолизуемые полимеры [5-7]. Взаимодействием диметилтерефталата, бисацетильных производных ароматических углеводородов и металлического натрия были синтезированы олигомеры, содержащие Р-дикарбониль-ные группы в полимерной цепи с М < 3.5 х 103 [8]. Енолизуемые полимеры и их хелатные комплексы с металлами были получены поликонденсацией мономера, содержащего Р-дикарбонильные группы, такого как 1,3-бмс(и-гидроксифенил)пропан-1,3-ди-он, с 4,4'-гексаметилендиоксидибензоилхлоридом [9, 10]. Описан также синтез олигомеров, содержащих р-дикетонные, р-кетоэфирные группы, а также группы, способные к кетоенамино-кети-минной таутомерии [11-13].
Полимеры с енолизуемыми группами в боковой цепи были получены радикальной полимеризацией метакрилоилацетона, метакрилоилуксусного эфира и винилацетатоацетата [14] или сополимериза-цией метакрилоилацетона с винильными мономерами [15].
Во всех перечисленных работах, кроме [11-15], авторы не изучали положение таутомерного равновесия и не определяли соотношение таутоме-
ров, а о факте существования енольных изомеров в полимерых цепях судили только по способности этих полимеров образовывать хелатные комплексы с соединениями металлов переменной валентности, что в некоторых случаях приводит к формированию ЖК-фазы [9,10].
В работах [11-13] было обнаружено, что при включении таутомерных соединений в основную полимерную цепь наблюдается заметное уменьшение соотношения енольные группы : кетогруп-пы. Такое влияние полимерной цепи на енолизацию трактовали как результат понижения конформаци-онной энтропиии цепи в результате образования в ней циклических группировок с внутримолекулярной водородной связью.
Для олигомеров со степенью полимеризации . ~10, полученных поликонденсацией терефтало-илдиацетоуксусного эфира и 1,10-декаметилен-гликоля, также было установлено, что полимерный кетоэфир менее енолизован, чем исходный терефталоилдиацетоуксусный эфир [12], хотя наличие в полимере десяти метиленовых групп должно было привести к обратному эффекту -повышению степени енолизации по сравнению с низкомолекулярной моделью. В случае олигоме-ра со степенью полимеризации 7-10, содержащего триацилметановые фрагменты и полученного С-ацилированием терефталоилдиацетоуксусного эфира терефталоилдихлоридом, оказалось, что содержание енольного изомера в нем выше, чем в модельном дибензоил этил ацетате [13]. Основная причина такого эффекта может заключаться в наличии в повторяющемся полимерном звене, в отличие от модели, электроноакцепторного бен-зоильного заместителя, входящего в соседнее звено в пара-положении по отношению к фениле-новой группе. Известно, что такие заместители резко усиливают способность бензоилуксусных эфи-ров к енолизации [1, 14]. Второй причиной повышенного содержания енольной формы в полимере могут быть имеющиеся в цепи стерические препятствия для сольватации таутомерных фрагментов используемыми растворителями, подавляющими енолизацию [1,14].
Константы кетоенольного равновесия и содержание енольного таутомера были опеределены в работах [15-17] при помощи спектров ЯМР 'Н для трех пар полимер-мономер, причем во всех случаях таутомерные фрагменты находились в боковых цепях полимеров. В отличие от полимерного дикетона - полиметакрилоилацетона, в полимерных кетоэфирах - полиметакрилоилуксусном эфи-
ре и поливинилацетоацетате, доля енольной формы в полимерах оказалась ниже, чем в модельных мономерных соединениях.
Положение таутомерного равновесия определяется прежде всего химической структурой таутомерных соединений, однако на него в значительной степени могут влиять и внешние факторы, такие как полярность растворителя и температура [14,15,18,19], поэтому в качестве мономеров, используемых для получения полимеров с тауто-мерными группами, желательно было использовать такие таутомерные соединения, в которых, во-первых, таутомерное равновесие сильно сдвинуто в сторону хелатного изомера, т.е. изомера, стабилизированного внутримолекулярными водородными связями; во-вторых, такие, прототропные превращения которых минимально зависят от природы растворителя и температуры.
Свой выбор мы остановили на структурных аналогах низших диалкиловых эфиров 1,4-цикло-гександион-2,5-дикарбоновой кислоты, поскольку, согласно литературным данным [20, 21], диэтило-вый эфир 1,4-циклогександион-2,5-дикарбоновой кислоты в кристаллическом состоянии и в растворах полностью енолизован, причем положение кетоенольного равновесия практически не зависит от полярности растворителя.
Учитывая эти обстоятельства, мы выбрали как объект для исследования кетоенольной изомерии бмс-(6-гидроксигексиловый эфир)-1,4-циклогек-сандион-2,5-дикарбоновой кислоты (I), который, как мы показали методами спектроскопии ИК-, УФ- и ЯМР 41, существует в виде диенола с двумя внутримолекулярными водородными связями.
Данные квантово-химического расчета, выполненного по методу МШБО/З, позволяющему оптимизировать геометрию молекулы и энергию ее образования, также подтверждают, что дихе-латная диенольная форма на 106.8 кДж/моль выгоднее, нежели дикетонная форма, а образование моноенола на 50.3 кДж/моль выгоднее образования дикетоформы.
Ниже представлена оптимизированная геометрия соединения I, существующего в виде диенола (Схема А) или дикетона (Схема Б).
Схема наглядно свидетельствует о возможности образования внутримолекулярных водородных связей, стабилизирующих хелатную тауто-мерную форму.
Для решения поставленной задачи необходимо было сконструировать такие термотропные ЖК-полимеры, которые содержали бы в основной
С х е м а А.
цепи одновременно мезогенные и таутомерные группировки, поэтому мы, учитывая приведенное выше обоснование выбора енолизуемого мономера, синтезировали полимеры методом акцептор-
ной поликонденсации соединения I или смеси соединения I и 1,6-гександиола (П) с терефталоил-бмс-(оксибензоилхлоридом) (Ш). Синтезированы полимеры общей формулы
В этих полимерах енолизуемые звенья образуются из соединений I и III, а мезогенные звенья из соединений II и Ш; следовательно, содержание енолизуемых и мезогенных звеньев определяется молярным соотношением диольных компонентов I: П.
Следует отметить, что в литературе уже были описаны ЖК-полимеры, содержащие в основной цепи мезогенные и таутомерные фрагменты [10]. Такие полимеры были получены поликонденсацией 4,4'-гептаметилендиоксидибензоилхлорида с 4,4'-5ис(и-гидроксифенил)-1,3-пропандионом или со смесью последнего с 1,6-гександиолом. Методом спектроскопии ЯМР 'Н авторы показали, что в полимерах 4,4'-дифенил-1,3-пропандионовые звенья енолизованы, однако положение кетоеноль-ного равновесия, т.е. соотношение енольных и дикетонных изомеров, к сожалению, ими не было определено.
Исходное соединение I мы синтезировали по реакции Дикмана расщеплением полиэфира
-[С0(СН2)2С00(СН2)60];с- под действием дисперсии этилата натрия [4].
Характеристики полученных полимеров, приведенные в таблице, показывают, что полимер, не содержащий остатков соединения П, не образует в расплаве ЖК-фазу несмотря на протяженную мезогенную триаду III, которая была неоднократно использована для синтеза ЖК-полимеров [22]. Такое поведение можно рассматривать как результат введения в полимерную цепь протяженной развязки, состоящей из двух гексаметиле-новых групп, разделенных циклодиеновым фрагментом. Следует также учитывать тот факт, что образование внутримолекулярной водородной связи при енолизации соединения I приводит к возникновению в молекуле двух перегибов, наличие которых также должно создавать дополнительные препятствия для формирования ЖК-фа-зы (ср. схемы А и Б).
Способными к образованию ЖК-фазы оказались только полимеры, полученные при использовании смеси двух дигидроксильных сомономеров, т.е. смеси соединеий I и П. Температура фазовых пе-
Характеристики полиэфиров, полученных поликонденсацией смеси соединений I и II с соединением III
Мольное отношение I: II Выход полимера, % [г\] (СНС13,25°С), дл/г Температура фазовых переходов*, °С Степень енолизации а**
1:0 92.5 0.37 Т =84 1 размягч 0.75
0.8 :0.2 89.7 0.35 К 114 С 175 И 0.58
0.5 :0.5 94.3 0.31 К 142 С 195 И 0.51
0.35:0.65 90.8 0.24*** К 147 С 210 И 0.36
0.2:0.8 96.1 0.21*** К 155 С 234 И 0.26
I + азелоилхлорид 85.2 0.28 ^размягч — 56 0.68
* К - кристалл, С - смектик, И - изотропный расплав. ** Степень енолизации таутомерного мономера а по двум кетоэфирным группам принята равной 1.
! [Г|] измеряли в растворе в ДМФА.
а
[II], мол. доли
Рис. 1. Зависимость степени енолизации тауто-мерных фрагментов а от мольной доли мезоген-ных группировок, имеющих различное соотношение мезогенных и таутомерных фрагментов.
реходов полученных сополиэфиров повьппается с ростом содержания мезогенных участков цепи, состоящих из остатков соединений П и П1, что закономерно.
Положение таутомерного равновесия в полимерах, т.е. соотношение таутомеров кетоенол : : кетон определяли по данным спектров ЯМР 'Н, снятых в растворе СОС13 при 20°С (концентрация полимеров в растворе 4.5-5%). Этот метод выгодно отличается от других физико-химических методов, позволяющих чаще всего лишь качественно судить о наличии таутомеров. При соответствующем подборе модельных соединений (в нашем случае модельными соединениями являются диметиловый и диэтиловый эфиры 1,4-циклогександион-2,5-ди-карбоновой кислоты) спектроскопия ЯМР 'Н дает возможность надежной интерпретации спектров и количественного определения таутомерного состава. Соотношение изомеров енол: кетон, обозначенное как а, рассчитывали по соотношению интенсивности пика, отвечающего протонам енольной группы при 12.5 м.д. (5'), и интенсивности протонов групп СН2 в ненасыщенных шестичленных циклах таутомерного фрагмента при 3.6 м.д. (5"), т.е. а = 575".
Правомерность отнесения пика при 3.6 м.д. к группам СН2 циклогексадиенового цикла, образующегося при полной енолизации, подтверждена сопоставлением спектров ЯМР 'Н диэтилово-го и диметилового эфиров 1,4-циклогександион-2,5-дикарбоновой кислоты; оба эфира имеют в спектрах пики при 3.6 м.д., которые отнесены к группам СН2 циклогексадиенового цикла, а в спектре первого соединения дополнительно присутст-
вует квартет в области 4.10—4.20 м.д., относящийся к группам СН2 в этильных радикалах.
Полученные результаты показывают, что полиэфир, не содержащий фрагментов соединения П и не образующий ЖК-фазы, имеет а = 0.75, т.е. в этом полиэфире 25% таутомерного мономера ено-лизованы только по одной кетоэфирной группе. Таким образом, оказывается, что включение ено-лизуемых соединений в состав полимерных цепей приводит к понижению их степени енолизации. Аналогичную картину наблюдали и для полиэфира, полученного поликонденсацией соединения I с азелоилдихлоридом (таблица). Такое влияние полимерной цепи на енолизацию ее фрагментов уже было описано ранее [11-13].
Введение в сополиэфиры звеньев соединения П создает возможность формирования термотроп-ной мезофазы и одновременно понижает содержание енолизованных групп, причем а линейно уменьшается с ростом содержания мезогенных фрагментов, т.е. с уменьшением мольного соотношения I: II.
В случае сополиэфиров, синтезированных при молярном соотношении I: П=0.8:0.2 или 0.56:0.44, таутомерные группы существуют почти полностью в виде моноенолов. Сополиэфиры с более высоким содержанием звеньев соединения II оказались плохо растворимыми в хлороформе, поэтому их спектры ЯМР 1Н снимали в растворе ДМФА. В этом случае можно было опасаться, что полярный растворитель будет влиять на степень енолизации, приводя к уменьшению содержания енольных групп [14, 15]. Однако было показано, что спектры ЯМР 'Н соединения I в ДМФА и в СЭС13 идентичны, поэтому неудивительно, что полученные для указанных сополимеров величины ос укладываются на линейную зависимость а от содержания соединения II в полимерах (рис. 1).
Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что для термотропных сополиэфиров, имеющих различное соотношение звеньев I: П, выполняется ранее неизвестная зависимость: степень енолизации кетоэфирных фрагментов а линейно понижается с ростом мольной доли мезогенных группировок.
Нужно отметить, что данные по соотношению енол : кетон для исследованных полимеров были получены в растворе, а не в расплаве, где собственно и реализуется ЖК-состояние для термотропных полимеров. Установленная нами зависимость дает возможность предполагать, что даже в довольно разбавленных растворах термотропных ЖК-полимеров полимерные цепи могут нахо-
диться в предупорядоченном состоянии, возникающем в результате образования ассоциатов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 'Н снимали на спектрометре "Вгикег АС-200" (концентрация исследуемых соединений в растворе 4-5%), УФ-спектры - на приборе "Бресогё М-40", ИК-спектры - на спектрометре "Вгикег Ш5-88". Температуру фазовых переходов полимеров определяли на столике Боэтиуса. Вязкость растворов измеряли в вискозиметре Уб-белоде.
Синтез соединения I проводили по реакции Дикмана [4] действием дисперсии этилата натрия на полиэфир -[С(0)(СН2)2С(0)0(СН2)60],-, полученный поликонденсацией янтарной кислоты и 1,6-гександиола. Следует отметить, что описанный в работе [4] метод выделения и очистки соединения I путем распределения этого соединения и непрореагировавших олигомеров между метанолом и толуолом мало эффективен. Конечный продукт загрязнен примесями полиэфира, о чем свидетельствуют данные ТСХ: добиться разделения смеси не удалось, на хроматограмме наблюдалась сплошная полоса, начинающаяся на старте. По данным спектроскопии ЯМР 'Н выделенные продукты имели степень енолизации а = = 0.25-0.40. Это свидетельствует о том, что они содержали большое количество линейных олигомеров, не способных к енолизации. К сожалению, стандартные методы очистки оказались неприменимы в случае соединения I, поскольку оно не способно возгоняться, а при попытках очистки методом колоночной хроматографии было обнаружено, что соединение I необратимо сорбируется на 8Ю2 или А1203. Лишь после 15-кратного распределения компонентов смеси в двухфазной смеси метанол-толуол было выделено соединение I с выходом 3.5% и Г„ = 104°С (по лит. данным [4] Тш = 97°С). Продукт имеет в УФ-спектре = = 244 нм, в ИК-спектре полосы поглощения при 1670 см-1 (С=0 в хелате) и 1641 см-1 (С=С в цикле) и в спектре ЯМР 'Н - пики при 12.5 м.д. (НО в ди-еноле) и 3.6 м.д. (СН2 в цикле) в соотношении, отвечающем полной енолизации обеих кетоэфир-ных групп.
1,6-Гександиол перегоняли в вакууме над металлическим Иа.
Терефталоил-бмс-(оксибензоилхлорид) получали по методу [22].
ДМФА сушили над СаН2 и перегоняли в вакууме в токе аргона.
Поликонденсация. К смеси 43 ммолей соединения I и 34 ммолей соединения II, растворенным в 5 мл сухого ДМФА, прибавляли 0,9 мл сухого пиридина, а затем 4-5 порциями вводили 77 ммолей соединения Ш. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 3 ч. Для очистки полимера от гидрохлорида пиридина реакционную смесь выливали в воду, полимер выделяли фильтрованием, сушили, переосаждали из раствора в ДМФА в метанол.
Полимер образует ЖК-фазу и имеет температуры фазовых переходов К 142°С 195° И; в ИК-спек-тре присутствуют полосы поглощения 3500, 2570, 1732, 1717, 1670, 1604, 1779, 1213, 1163 от1, а в спектре ЯМР 'Н синглетные сигналы при 12.52 (енол) и 3.61 м.д. (группы СН2 в цикле).
Аналогичным образом получали полимеры другого состава.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Непеска Н. // Chemie der Beta-dicarbonyl-verbindun-gen. Berlin: Springer-Verlag, 1950.
2. Нейланд О.Я., Страдынь Я.П., Силиныи Э.А., Ба-лоде Д.З., Валтерс С.П., Калнинь С.П., Кам-пар В.Э., Мажейка И.Б., Тауре Л.Ф. // Строение и таутометные превращения ß-дикарбонильных соединений. Рига: Зинатне, 1977.
3. Циклические ß-дикетоны / Под ред. Ванага Г. Рига: Изд-во АН ЛатССР, 1961.
4. Holtschmidt H. // Makromol. Chem. 1954. В. 1-3. S. 141.
5. Давыдова СЛ., Рашидова С.Ш., Платэ H.A.// Вы-сокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 1. С. 150.
6. Давыдова СЛ., Платэ H.A., Кукина Е.Д., Кар-гин В.А. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 169. № 2. С. 378.
7. Davydova S.L., Platé NA.// Coord. Chem. Rev. 1975. V. 16. P. 145.
8. Teyssie P., Smets Y. // Makromol. Chem. 1958. B. 26. S. 245.
9. Hanabusa K„ Suzuki T., Koyama T., Shirai A., Kuro-se A.// Polym. J. 1990. V. 22. № 2. P. 183.
10. Hanabusa K., Tanimura Y., Suzuki T., Koyama A., Shirai A.// Makromol. Chem. 1991. B. 192. № 2. P. 233.
11. Skorokhodov S.S., Geller N.M., Gindin VA., Koltsov A.I., Purkina A. V. // Mendeleev Commun. 1994. P. 148.
12. Денисов B.M., Кольцов A.H., Скороходов C.C., Удалова З.А. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 12. С. 2053.
13. Скороходов С.С., Кольцов А.И., Ушакова ИЛ., Хачатуров А.С. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №8. С. 1281.
14. Кольцов А.И., Хейфец Г.М. // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 9. С. 1646.
15. EmsleyJ. //J. Mol. Struct. 1987. V. 161. № 2. P. 193.
16. Копейкин B.B., Панарин Е.Ф., Милевская И.С., Ре-ди Н.С.Ц Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 4. С. 861.
17. Панарин Е.Ф., Копейкин В.В.,Денисов В.М., Кольцов А.И.Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 3. С. 551.
18. Burdeth JL., Rogers М.Т. //J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 939.
19. Rogers M.T., Burdeth JL. // Can. J. Chem. 1965. V. 37. P. 3057.
20. Sinnreich J., Batzer H. // Helv. Chim. Acta. 1973. V. 56. № 8. P. 2760.
21. Scandberg M. I I Conducting Polymers. Structure and Properties. Göteborg: Doctorsavhandlung vid Charmes Tekniska Högskola, 1991. № 778.
22. Скороходов С.С. II Жидкокристаллические полимеры // Под ред. Платэ H.A. М.: Химия, 1988. С. 161.
23. Bilibin A.Yu., Tenkovtsev A.V., Piraner O.N., Pash-kovsky E.E., Skorokhodov S.S. // Makromol. Chem. 1985. B. 186. № 8. S. 1575.
Synthesis of Liquid-Crystalline Polymers Containing ji-Ketoester Groups
and Study of Their Enolization
N. M. Geller, S. V. Fedorova, A. I. Koltsov, and S. S. Skorokhodov
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—New liquid-crystalline polyesters were synthesized with the main chain containing mesogenic fragments obtained from terephthaloyl-Ws-(hydroxybenzoyl chloride) and 1,6-hexanedioI and tautomeric fragments formed from terephthaloyl-6i's-(hydroxybenzoyl chloride) and Wi-(6-hydroxyhexyl)-1,4-cyclohexanedi-one-2,5-dicarboxylate. Their enolization was studied by 'H NMR spectroscopy, and a linear relationship was established between the enolization ratio and the proportion of the mesogenic fragment.
