Связь комплекса свойств (температура стеклования, коэффициенты теплового расширения, диэлектрическая проницаемость) полимера с условиями радикальной полимеризации бутилакрилата, контролируемой обратимой передачей цепей за счет дибензилтритиокарбоната Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

УДК541(64+127) : 547.538.141

Е. В. Самарин, В. А. Сидельникова, Е. Б. Широких, Д. Ш. Калинина,

Т. Р. Дебердеев, К. А. Терещенко, Н. В. Улитин

СВЯЗЬ КОМПЛЕКСА СВОЙСТВ (ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ, КОЭФФИЦИЕНТЫ

ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ) ПОЛИМЕРА

С УСЛОВИЯМИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТИЛАКРИЛАТА,

КОНТРОЛИРУЕМОЙ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПЕЙ

ЗА СЧЕТ ДИБЕНЗИЛТРИТИОКАРБОНАТА

Ключевые слова: диэлектрическая проницаемость, контролируемая радикальная полимеризация, коэффициенты теплового расширения, модель, обратимая передача цепи, полибутилакрилат, температура стеклования.

На основе кинетической модели контролируемой радикальной полимеризации (обратимая передача цепи) и прогностической модели комплекса свойств (температура стеклования, коэффициенты теплового расширения, диэлектрическая проницаемость) проведен численный эксперимент по оценке влияния управляющих факторов на данные свойства полибутилакрилата.

Key words: controlled radical polymerization, dielectric permeability, glass-transition temperature, model, polybutilenacrylate, reversible transfer of chain, thermal expansion coefficients.

On the base of kinetic model of controlled radical RAFT-polymerization and predictive model of properties’ complex (glass transition temperature, thermal expansion coefficients, dielectric permittivity) was made numerical experiment of controlling factors’ influence on these polybutilenacrylate’s properties estimation.

Введение

Прогностическая модель на основе инкрементального подхода

В настоящее время в сфере волноводной оптики возникла проблема нехватки полимерных матриц вследствие того, что номенклатура выпускаемых термопластов исчерпала свои возможности из-за повышения требований к снижению величины и повышению стабильности их диэлектрической проницаемости.

Изначально прогностическая модель создавалась с использованием инкрементального подхода. Рассмотрим четыре свойства: температура стеклования, коэффициент теплового расширения в стеклообразном состоянии, коэффициент теплового расширения в высокоэластичном состоянии, диэлектрическая проницаемость.

Для решения данной проблемы может быть применен один из видов контролируемой радикальной полимеризации в качестве метода синтеза матрицы [1]. Поэтому целью работы стало построение модели диэлектрической проницаемости и теплофизических свойств ее определяющих (температуры стеклования и коэффициентов теплового расширения) для одной из наиболее востребованных в сфере гибких оптических волноводов полимерной матрицы - полибутилакрилата (ПБА). Данная прогностическая модель опирается на кинетическую модель, описывающую в аспекте статистических моментов ММР полимера инициируемую 2,2'-азо-бис-

изобутиронитрилом (АИБН) контролируемую радикальную полимеризацию бутилакрилата с обрати-

*

мой передачей цепи (агент обратимой передачи цепи - дибензилтритиокарбонат (ДБТК)) [1].

Здесь и далее: Р(1), РАРТ(1,0),...,

П(У,к,т,п,р) - компоненты полимерной системы [1]; I, ] к, т, п, р - среднечисленные степени полимеризации [1]; ЛУ| - ван-дер-ваальсовые объемы атомов, А3 [3]; 2рад, 2рарто,о), 2п(цк,т,п,р) - мольные доли компонентов полимерной системы [1]; а| -атомные инкременты, К-1 [3]; Ь - инкременты, связанные с энергией сильного межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное, водородные связи), А3-К-1 [3].

+ zn(i,j,k,m,n,p) т

І. Температура стеклования [З]:

Возможны два варианта расчета.

V

1 вариант

^n(i,j,k,m,n,p)

, K.

Экспериментальная часть

Эксперимент проводился на тех же образцах, которые использовались в работе [1]. Свойства образов определялись на тех же приборах и по тем же методикам, что и в работе [2].

Далее используется сокращение «ОПЦ-полимеризация».

2. Коэффициент теплового расширения в стеклообразном состоянии [3]:

( ) ( \

2 а.ду + £р;

ад 2Р(І)"

М+,

+ г.

П(і,і,к,т,п,р)“

РАРЇ(і,0)

2ду І I2ду

Р(і)

( л

2аду+2 в

_і__________і /П(і,і,к,т,п,р) К-1

5Д£Ї(І,0) +

РДРЇ(І,0)

2 ДУ

/П(|,],к,т,п,р)

где а| - парциальные коэффициенты объемного

теплового расширения, обусловленного слабым дисперсионным воздействием /-го атома с соседними атомами, К-1 [3]; р ■ - инкременты, характеризующие вклад каждого типа специфического меж-молекулярного взаимодействия (диполь-дипольное, водородные связи) в коэффициент теплового расширения, А3-К-1 [3].

3. Коэффициент теплового расширения в высокоэластическом состоянии по уравнению Сим-хи-Бойера [3]:

0.113 т,

=-^ + ад,к ■

Тд

4. Диэлектрическая проницаемость [3]:

£0 =

І1°-2411 + (а)К0)(Ї-(д) IIМд|2ДУІ +

+2кд | 2(К0 ) + 2(дко)

Я(і ))

ЩІ )

/I 10-/,И + (а )К(і) [ Ї-(Тд )К(і )

Мд| 2 ДУ І -кдI 2(К0) + 2(Д«о

R(i) І і і

К(і)))

+ | гКДРЇ(і,0)| «Г24 |1 + (а)КдРт( [ Ї-(д )КдРї(.0) Мд [2 ДУ

[ Ї (Їд )^ДРЇ(І ,0)_

+2кд| 2(р0 ) + 2(Др0 )іІ І/| 10-2411 + (а

хіМд| 2дуі І -кдI 2(К0) + 2(ДК0

^ДРЇ^Щ [ . і )ВДРЇ(І,0)

+ I гп(і,і,к,т,п,р)1 10 |1 + (а)П(І,і,к,т,п,р)ії-(їд)п(і,і,к,т,п,р)) М 2ДУ

П(і,і,к,т,п ,р)

+2кд [2(^0 ) + 2 ^ )| 7 [10-24 |1 + (а)П(І,і,к,т,п,р) [ ї-(їд ;п(і,і,к,т,п,р).

[ . і )П(і,і,к,т,п,р))

хМд^2Ду) -кд|2(М + 2(Дро)і ] .

[ . )П(і,і,к,т,п,р) [ . і )п(і,і,к,т,п,р))у

(а)Р(І),(а)рАРЇ(І,0),-",( а)П(І,і,к,т,п,р) =

= ((аді ),(ад)рДРЇ( і ,0) ,'",(а9)п( і,і,к,т,п,р),Т < Їд [(а“ )Ь( і ),(а“ ^ДРЇ і ,0),'",(ам)П( І,і,к,т,п,р),Т > Тд

где МА = 6.023-1023 моль-1 - число Авогадро; к ~ 0.667- коэффициент молекулярной упаковки [3]; (Яв) - значения атомных рефракций, см3/моль [3]; (ЛЯС)/ - поправки на ориентацию диполей, см3/моль [3].

Так как экспериментально диэлектрическая проницаемость измерялась при температуре 298 К, то данное уравнение преобразуется к виду:

Е0= | гко) | 10-241^ + (а„)ко)[298-(Тд Мд | 2 ДУ | +

+2кд| 2(К0),+ 2(ДК0) І 17110'2411 + Ювд[ 298-(Їд)К0) І 1 . і )к(і) ) [ 1

хМд|2 ду | -кд І2(Ко ),+2(Д«0і 11+

^0) [ . і )К(і)1

2КАРЇ(і,0) і 1 0-2411 +К )КАРЇ(І,0) [298 - (Їд)КАРЇ(і,0))|^ [ 2 дУІ ^ ^ +

+2кд I 2(К0 )і + 2(дК0 ) | 17 (10‘24 |_1 + К)Карї(і,0) (298-

і )рарї(і,0) )

- (ї )карї(і,0) ІТа]2 дуІ -кд ^ (дко), .

+ (2П(і і к т п р) П0 [1+(а„))^AРT(i,0) (2£98- і )карї(і,0)1

V ° ^п П(і ,і ,к,т ,п,р)

. . л

‘(Їд )п(і,і,к,т,п,р) ]]МД дуІ +2кд [^2 («□) + 2 (дк“)) 7

[ . УП(і,і,к,т,п,р) і . і )П(і,і,к,т,п,р))

7 (10-24 [1 + (а“ )П(І,і,к,т,п,р)(298-(Їд )п(і,і,к,т,п,р) ]]хМД ^ дУ

"кд| 2(К0). + 2(дК0)

і )П(і,і,к,т,п,р)

Результаты расчетов и их сопоставление с экспериментальными данными представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Теоретические (рассчитанные по 1 варианту) и эмпирические значения температуры стеклования, коэффициентов теплового расширения и диэлектрической проницаемости для ПБА, синтезируемого методом ОПЦ-

полимеризации в присутствии АИБН и ДБТК (начальная концентрация мономера [М]о=7.0 моль/л, начальная концентрация инициатора [1]о=0 .01 моль/л, температура 333 К)

* стИ

ВІ С<

0

1Л

0

0.

.0

6

00

0

0

7

0

3

0.

.0

0

1Л

00

0

Їд, К

ад-104

К-1

а«-104

К-1

£0 при

298° К

* Относительное расхождение теоретического значения по сравнению с экспериментальным здесь и далее рассчитывалось по формуле

□ = |(экспер. знач-е-теор. знач-е)/ экспер. знач-|-100,%.

X

Как видно из таблицы 1, данный способ расчета зарекомендовал себя как наименее точный, поэтому для ПБА был использован другой способ расчета в рамках метода инкрементов, который заключается в представлении компонентов полимерного продукта в виде частей сополимера.

2 вариант 1. Температура стеклования [3]:

X ЛУ

Тд = ^, К,

д 2аідуі+2Ь

где

ван-дер-ваальсовый объем 2 дУІ = ^(і)(2 ду)к(і) + ^РЇОА^Х ду )кАРЇ(і,0) '

+2П(І,і,к,т,п,р)(2 ду)П(І,і,к,т,п,р),

набор инкрементов

2а ду+2ьі=^0)(2а дУ+Х^Ц) ■

і

+г

+г,

і і і і

і,0)+"

RДРT (і,0)(2аіду + Х^і^ДРЇ і П( і,і,к,т,п,р)(2 аіду + 22Ьі ^П( і,і,к,т,п,р),

А3 • К-1

2. Коэффициент теплового расширения в стеклообразном состоянии [3]:

2 аду+2 в і

2 ду

К-

где

набор инкрементов

2 адУ+2 ^«(Х адУ+2 ^0) +

і і і і

+^АРЇ(і,0)(2 Цду+ X в і )RAРT(І

0)

+ +

П(і,і,к,т,п,р)(2 а.ду + X ві )П(І,і,к,т,п,р)’

іі

_ _ А3 • К

і " і 'п(і,і,к,т,п,р)'

3. Коэффициент теплового расширения в высокоэластическом состоянии по Симхи-Бойеру [3]:

0.113 і

аот = —— + ад,К 1.

'д

4. Диэлектрическая проницаемость [3]:

10-24[1 + а (Ї-Їд)]Мд2ду + 2кді 2^),+ 2(ДRD )і|

■ 1 / (1)

10-24[1+а (Ї-Їд)]Мд2ду-кд12(RD)+2(ДRD

ад, Ї < Їд

а„,Ї>Їд

где молярная поляризация

2(RD).+2(д^

^(і)

2(^).+2(д^

R(i)

+zRДРЇ(i,0)

2(RD )і+2(ДRD )і

+Z|

П(і,і,к,т,п,р)

RДРЇ(І,0)

Л

2(RD )і+Х(дМ

П(і,і,к,т,п,р)

При 298 К уравнение (1) преобразуется к виду: 10-24 [1 + а„(298-Їд)]Мд2ду + 2кдI ). + 2(ДRD)

10-24 [1 + а»(298-Тд)] Ма X ЛУ - кд ), + X (Л*о) ^ (2)

Результаты расчетов и их сопоставление с экспериментальными данными представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Теоретические (рассчитанные по 2 варианту) и эмпирические значения температуры стеклования, коэффициентов теплового расширения и диэлектрической проницаемости для ПБА, синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации в присутствии АИБН и ДБТК (начальная концентрация мономера [М]о=7.0 моль/л, начальная концентрация инициатора [1]о=0 .01 моль/л, температура 333 К)

а

нт

5 ч

аг-7ль

£ *

О

Е? & ^ Н Й ^ § < * ^ £ я

0

іл

0

0

6

8

0

0.

.0

7

0

3

0.

.0

8

0.

0.

Їд, К

ад-104

К-1

а«-104

К-1

£0 при

298 К

Как видно из таблиц 1-2, способ расчета в рамках метода инкрементов имеет довольно большую среднюю погрешность (до 28%) и передает изменение диэлектрической проницаемости и основной определяющей ее характеристики - температуры стеклования - с увеличением начальной концентрации ДБТК лишь качественно. Такие высокие погрешности обуславливаются, скорее всего, неполным учетом уровня межмолекулярного взаимодействия. В атомно-молекулярной структуре ПБА

£

0

а

д

а

присутствуют атомы кислорода, сложным образом меняющие картину физических взаимодействий. Поэтому для точной количественной оценки свойств был применен полуэмпирическоий подход.

Прогностическая модель на основе полуэмпирического подхода

1. Зависимость температуры стеклования от среднечисленной молекулярной массы полимера может быть восстановлена по имеющимся экспериментальным данным на основании уравнения Флори [4]. Аппроксимация экспериментальных значений температуры стеклования (см. рис. 1) дала следующую зависимость:

19 9

Tg = 218---------199-4.

g Mn *10

K.

Рис. 1 - Зависимость температуры стеклования ПБА от среднечисленной молекулярной массы (точки - эксперимент, линия - аппроксимация уравнением Флори)

2. Коэффициент теплового расширения в высокоэластическом состоянии находился по уравнению Бойера-Спенсера для эластомеров [5]:

0.16

а„ =-

Т

,K-

g

3. Коэффициент теплового расширения в стеклообразном состоянии оценивался по уравнению Симхи-Бойера [3]:

0.113

ag = аю--

Т

,K-1

g

4. Рассчитывали диэлектрическую проницаемость также, как во 2 варианте (см. раздел “Прогностическая модель на основе инкрементального подхода”), поскольку уравнение (2) качественно передает динамику диэлектрической проницаемости с изменением величины управляющего фактора.

Результаты расчетов в рамках полуэмпири-ческого подхода и их сопоставление с экспериментальными данными представлены в таблице 3.

Полученные по полуэмпирическому подходу значения дали низкое суммарное расхождение с экспериментальными данными (около 2.5%). То есть этот подход полностью адекватен эксперименту по рассматриваемым свойствам.

Таблица 3 - Теоретические (рассчитанные с использованием полуэмпирического подхода) и эмпирические значения температуры стеклования, коэффициентов теплового расширения и диэлектрической проницаемости для ПБА, синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации в присутствии АИБН и ДБТК (начальная концентрация мономера [М]о =7.0 моль/л, начальная концентрация инициатора [1]о =0.01 моль/л, температура 333 К)

а

нт

5 ч

$ е

S

О ^

§ ^ Ef S ^ н

Я

ко AF

кч. [R

ач [

На

G

5

G

G

VO

8

G

G

G

G.

.G

5

8

G

Tg, К

ag-1G4

К-1

a.-1G4

К-1

£0 при

298 К

Проведение численного эксперимента

После подтверждения адекватности разработанной прогностической модели был проведен численный эксперимент с целью выявления влияния управляющих факторов на диэлектрические характеристики ПБА. Данные, полученные в ходе этого эксперимента, приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Температура стеклования, коэффициенты теплового расширения и диэлектрическая проницаемость ПБА, синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации в присутствии АИБН и ДБТК

Нач. кон-цен-трации, моль/л ,g T ag-104, К- a.-1G4, К-1 £0 при 298 К

1 2 З 4 5

О CD CD S' I— F A [R ЗЗЗ* З VO З З т З З VO З З т З З VO З З т З З VO З

Окончание табл.4

1 2 3 4 5

1G о о 1G О о 00 <N 00 <N <N <N l> G r- <n G Г- <N

о G.1GG 6 Os 6 Os <N <N <N 00 <N 00 3 in <n 3 in <N

G.1GG 1G О о 00 <N |> <N <N <N r-' G r- <n G Г- <N

G.1GG 6 Os 6 Os <N <N <N 00 <N 00 3 in <n 3 in <N

1G О о 1G О о |> <N 1> <N <N <N r-' r-' G r- <N G r- <N

G.1GG 3 3 l> <N l> <N <N cK <N Os 3 in <N 3 in <N

G.1GG 1G О о 1> <N so <N <N <N G Г- <N G Г- <N

G.1GG 3 3 l> <N l> <N <N cK <N Os 3 in <N 3 іn <N

* температура полимеризации, К.

Результаты и их обсуждение

Из данных, приведенных в таблице 4, следует, что при прочих равных условиях увеличение начальной концентрации инициатора с 0.001 до 0.1 моль/л, уменьшение начальной концентрации мономера с 7 до 3.5 моль/л, увеличение начальной концентрации тритиокарбоната с 0.001 до 0.1 моль/л приводит к уменьшению температуры стеклования (до 44%), повышению коэффициентов теплового расширения (до 23%), уменьшению диэлектрической проницаемости ПБА (до 6.3%), а изменение

концентрации мономера и инициатора не оказывает влияния на диэлектрическую проницаемость ПБА. Следует отметить, что регулирование диэлектрической проницаемости ПБА возможно, в основном, лишь за счет изменения начальной концентрации агента обратимой передачи цепи (ДБТК).

Заключение

Построенная прогностическая модель позволяет регулировать комплекс свойств (температура стеклования, коэффициенты теплового расширения, диэлектрическая проницаемость) ПБА. Таким образом, реализуется практическая возможность получения полибутилакрилатной матрицы для гибких оптических волноводов с предельно пониженной величиной диэлектрической проницаемости.

Исследования поддержаны фондом содействия развитию малых форм предприятий в научнотехнической сфере, проект №11486р/20967

Литература

1. Улитин Н.В. Кинетическая модель процесса радикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов / Улитин Н.В., Д.Ш. Калинина, В.А. Сидельникова, Т.Р. Дебердеев // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №21. - C. 67-70.

2. Опаркин А.В. Зависимость теплофизических и диэлектрических свойств полистирола от концентрационных и тепловых воздействий на радикально полимеризующуюся с обратимой передачей цепей (тип «присоединение-фрагментация») реакционную систему / А.В. Опаркин, И.И. Насыров, В.А. Сидельникова, Н.В. Улитин, Р.Я. Де-бердеев // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. № 7. С. 121-126.

3. Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers. Cambridge, Cambridge International Science Publish. 2003. 650 p.

4. Fox, T.G. Second-order transition temperatures and related properties of polystyrene. Influence of molecular weight / T.G. Fox, P.J. Flory // J. Appl. Phys. - 1950. - V. 21, No. 6. - P. 581-592

5. Van Krevelen D.W. Properties of polymers. Amsterdam. Elsevier, 1990. 875 p.

© Е. В. Самарин - асп. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, SamarinEV@yandex.ru; В. А. Сидельникова - студ. КНИТУ; Е. Б. Широких - студ. КНИТУ; Д. Ш. Калинина - магистр КНИТУ; Т. Р. Дебердеев - д.т .н., проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ; К. А. Терещенко - асп. той же кафедры; Н. В. Улитин - д.х.н., проф. той же кафедры.