CC BY
15УДК 541 (64+15) :546.212
(£) 1991 г. JI. Н. Грушевская, Р. Э. Алиев, JI. Н. Куриленко,
В. Я. Кабанов
СВОЙСТВА ВОДЫ В ГИДРОГЕЛЯХ ПОЛИАКРИЛАМИДА, РАДИАЦИОННО-ПРИВИТОГО НА ПОЛИЭТИЛЕН
Методами ДСК и ИК-фурье-спектроскопии исследовано состояние воды в гидрогелях полиакриламида, полученных радиационной прививочной полимеризацией акриламида на ПЭНП. Вода, содержащаяся в полиакриламидных гелях, не замерзает вплоть до -50°, а ее количество на единицу поверхности равновесно набухшего модифицированного полимера или на 1 моль привитого полиакриламида зависит от способа проведения радиационной прививки. Часть избыточной воды на поверхности модифицированного полимера с величиной прививки >40% замерзает при —7°. Определены силовые постоянные ОН-связей и энергии водородных связей молекул воды в привитых полиакриламидных гелях, отличающиеся от этих же характеристик для жидкой воды.
Полимерные гидрофильные материалы используются в биологии и медицине, контактируя в набухшем состоянии с кровью и другими тканями живых организмов. Состояние воды в набухших полимерах исследовано в ряде работ [1—3], где методом ДСК обнаружена ее неоднородность: часть воды в полимерных гидрогелях не замерзает при охлаждении до низких температур. Методом ИК-спектроскопии [4—6] установлено наличие различных типов водородных связей молекул воды с функциональными группами полимерных матриц, что также свидетельствует о существенном влиянии последних на свойства воды.
Одним из перспективных способов получения новых биоматериалов является радиационная прививка на различные полимеры мономеров, в частности акриламида и его производных, образующих гидрофильные привитые цепи [7—14]. Вместе с тем практически отсутствуют сведения о состоянии воды в радиационно-привитых гидрогелях. Цель настоящей работы — исследование состояния воды в гидрогелях полиакриламида (ПАА), полученного радиационной прививочной полимеризацией акриламида на ПЭ.
Исследование проводили на образцах пленок ПЭНП марки 10803—020 толщиной 60 мкм с привитым Г1АА, полученных методом прямой радиационной жидкофазной прививочной полимеризации акриламида при мощности дозы 0,01 кГр/ч из 40%-ного раствора мономера в воде, концентрация соли Мора 0,05 моль/л; то же с добавкой сульфита натрия 0,01 моль/л (рН=1); из 20%-ного раствора акриламида в ацетоне. Прививку осуществляли в диапазоне поглощенных доз 0,2—1,2 кГр. Величину прививки определяли в процентах по отношению к массе исходной пленки. Методика проведения прививки акриламида на ПЭ этими способами подробно описана ранее [14]. Набухание модифицированных пленок проводили в дистиллированной воде при комнатной температуре.
Свойства воды в набухших образцах изучали методом ДСК (термоанализатор «Mettler» (модель ТА-3000) и ИК-фурье-спектроскопии (спектрофотометр «Perkin — Elmer» (модель 1720 X)). При исследовании свойств воды методом ДСК пленки, как равновесно набухшие, так и с избытком воды на их поверхности (масса этой воды была или равна массе воды, содержащейся в равновесно набухшей пленке, или значительно ее превосходила) быстро охлаждали в тиглях жидким азотом до —50°, а затем нагревали со скоростью 10 К/мин до 30°. На термограммах набухших образцов с избытком воды на поверхности (в отличие от равновесно набухших) появлялись эндотермические пики плавления воды, по площади которых судили о количестве закристаллизованной воды wf. Для определения количества незакристаллизованной воды wnf эти образ-
а: га
-чо -го
Рис. 1
20 г"
х,7° Рис. 2
'Рис. 1. Термограммы ДСК полиэтилена с привитым ПАА (прививка из раствора эдономера в ацетоне): 1 — образец, равновесно набухший в воде; 2—4 — набухшие ■образцы с избытком (150%) воды на поверхности. Величина прививки 60 (1),
40 (2), 50 (3), 60% (4)
Рис. 2. Зависимость количества незамерзающей воды на единицу поверхности ПЭ •с привитым ПАА от величины прививки х. Здесь и на рис. 3 способы прививки: ..1 — из раствора акриламида в ацетоне, 2 - из водного раствора с добавкой соли Мора, 3 - то же с добавкой сульфита натрия
цы далее быстро нагревали до 130°, по разнице масс набухшего с избытком воды и высушенного таким способом образца находили общее количество воды 5 в нем, а затем по формуле и>/ определяли
гискомое количество незакристаллизованной воды. Методом ИК-фурье-спектроскопии исследовали свойства воды как в равновесно набухших модифицированных пленках, так и в образцах с существенно меньшим содержанием воды. Количество воды в набухших образцах, предназначенных для спектроскопического исследования, определяли предварительно гравиметрическим методом. Интервал времени от окончания приготовления равновесно набухшего образца до помещения его в прибор и получения спектра не превышал 30 с, в течение которых уменьшением концентрации воды в образце вследствие ее испарения можно пренебречь. Затем образец выдерживали в течение нескольких минут для частичного испарения содержащейся в нем воды и производили повторное получение спектра, после чего эту процедуру повторяли еще один раз. Время непосредственного получения каждого спектра составляло 1—2 с. Спектры исходных и набухших образцов записывали в память встроенного в спектрофотометр процессора, который производил их графическое вычитание с целью получения спектров воды, содержащейся в модифицированных пленках.
Термограммы ДСК (рис. 1) равновесно набухших образцов и содержащих избыток воды на их поверхности существенно различны. В случае равновесно набухших образцов (кривая 1) на термограмме отсутствуют какие-либо пики в диапазоне величин прививки от 5 до 60%. Для образцов с избытком воды установлена зависимость вида термограммы от
ос
3
20
40 х,°/о
у 10~\ см 1
Рис. 3
Рис. 4
Рис. 3. Зависимость мольного соотношения вода : привитой ПАА в равновесно набухшей пленке ос от величины прививки х. Светлые точки — результаты, полученные по ДСК, темные — из определения количества воды в пленке
Рис. 4. ИК-спектр воды в образце ПЭ с привитым ПАА (прививка из раствора мономера в ацетоне). Величина прививки 25%. Содержание воды в набухшей пленке: 7-4% (равновесное набухание), 60 (2) и 45% (3) от величины равновесного набухания
величины прививки. При прививке до ~40% (кривая 2) наблюдается только один эндотермический пик при 0°, а с увеличением прививки появляется второй пик при более низкой температуре (кривые 3,4), причем существенно важно то, что отсутствие или появление второго эндотермического пика не зависит от количества избыточной воды на поверхности, а определяется только величиной прививки. Эта закономерность наблюдается и в случае образцов, полученных другими способами прививки, примененными в настоящей работе. Таким образом, при использовании равновесно набухших пленок ПЭ с привитым ПАА обнаружена только незамерзающая вода, наличие замерзающей воды установлено лишь в случае пленок с избытком воды на поверхности, а свойства этой воды, начиная с определенной величины прививки, существенно различаются.
Количество незамерзающей воды совпадает в пределах ошибки эксперимента в равновесно набухших пленках и в пленках с избытком воды на поверхности при одинаковых условиях их получения и величинах прививки. Однако количество воды на единицу поверхности модифицированного полимера линейно возрастает с величиной прививки (рис. 2), чта
Положение максимумов в ИК-спектрах поглощения воды, силовые постоянные ОН-связей и энергии водородных связей
Параметр Конво- Ен, £Н2
см-1 ем-2 кДж/моль
Жидкая вода [15] Вода в ПАА геле 3490±10 3500±10 3420± 10 3150±10 3250±10 3250±10 11,1±0,5 11,3±0,5 10,9±0,5 9,1 ±0,5 15,7±4,6 13,9±4,1 17,4±4,1 34,2±6,8
однозначно объясняется увеличением количества воды, сорбированной пленкой, с ростом толщины привитого слоя. Также видно, что количество незамерзающей воды при одинаковых величинах прививки существенно зависит от условий получения привитого материала. Мольные соотношения вода : привитой ПАА, полученные из экспериментальных результатов по ДСК, а также отдельно из определения количества воды в равновесно набухших пленках, совпадают и зависят от способа прививки (рис. 3). Проведение прививочной полимеризации в неодинаковых условиях приводит к различию как ММ привитого ПАА [14], так, возможно, и конформации макромолекул, что в свою очередь обусловливает неодинаковое влияние модифицированных полимеров на свойства содержащейся в них воды.
В ИК-спектре воды, находящейся в модифицированной пленке, наблюдаются три полосы поглощения (рис. 4, таблица). Следует отметить,, что не происходит появления новых полос или смещения имеющихся в случае других величин прививки (8—25%) при использовании иных способов прививки, а также при существенном уменьшении содержания воды в образцах. Известно, что в ИК-спектре жидкой воды в данном интервале волновых чисел также имеются три полосы [15]. Из таблицы видно, что в равновесно набухших гидрогелях имеет место значительный сдвиг полосы синфазных валентных колебаний vs/ воды в область более-низких частот. Этот сдвиг объясняется образованием сильной водородной связи между молекулами воды и карбонилами амидных групп ПАА.
На основании полученных экспериментальных результатов и известных литературных данных [15] по положению максимумов в ИК-спект-рах поглощения воды были рассчитаны силовые постоянные двух ОН-
0
связей (K0Ht и #он,) молекул воды / \ , а также энергии водородных.
Hi н2
связей Ен, и Ен- атомов Ht и Н2, где Ht образует водородную связь с карбонильной группой амида, а Н2 — соответственно с молекулами воды. Расчеты выполнены по методике [16].
АХ=Х„/—%sf, (1)>
где Хиf и Xsf — квадраты частот противофазных и синфазных валентных: колебаний ассоциированной воды (A,=v2),
X=0,5(XU/+XS/) (2)
Определив по формулам (1) и (2) величины ДЯ и X, по номограмме находили значение &K=Kob,—Kohi, что позволяет определить +0.48Д.К—1,413-10е)/0,957 и Koa,=Koa—lS.K. Энергии водородных связей-£н, и EHl определяли по формуле: £н=(12,879 106-ЛГон)/51,78-104.
По всей вероятности, наличие незамерзающей воды объясняется образованием сильной водородной связи между молекулами воды и карбонильной группой ПАА.
Полученные в настоящей работе результаты указывают на то, что вся вода, содержащаяся в ПАА, радиационно привитом на ПЭ, проявляет необычное свойство, не замерзая при низких температурах вплоть до —50°, причем существенно важным является различие в количествах, этой воды в зависимости от способа проведения радиационной прививочной полимеризации. Часть избыточной воды на поверхности модифицированного полимера с достаточно большой величиной прививки (~40%) замерзает при —7°.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Железнова И. В., Калюжная Р. И., Зезин А. Б., Кабанов В. А. // Докл. АН СССР:
1985. Т. 295. № 5. С. 1156.
2. Hatakeyama Т., Yamauchi A., Hatakeyama Н. // Europ. Polymer J. 1987. V. 23.
№ 5. P. 361.
4ii
3. Takigami S., Ohyama M., Nakamura Y.//J. Soc. Fiber and Techn. Japan. 1987. V. 43. № 5. P. 223.
4. Torpak C., Agar J. N., Falk M. II J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1979. V. 75. № 4. P. 803.
5. Chatzi E. G., Ishida Я, Koenig J. L. // Appl. Spectroscopy. 1986. V. 40. № 6. P. 847.
6. Hartauer К. J., Matheson L. E., Guillory J. К. II Appl. Spectroscopy. 1988. V. 42. № 4. P. 699.
7. Hoffman A. S., Ratner B. D. // Radiat. Phys. and Chem. 1979. V. 14. № 3-6. P. 831.
8. Postnikov V. A., Lukin N. Yu„ Maslov В. V., Plate N. A. II Polymer Bull. 1980. V. 3. № 1/2. P. 75.
9. Jansen В., Ellinghorst G. // Radiat. Phys. and Chem. 1981. V. 18. № 5/6. P. 1195.
10. Платэ H. А., Валуев Л. И. // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1985. № 4. С. 402.
11. Бражникова Л. Ю., Погодина С. И., Крулъ Л. П. II Весщ АН БССР. Сер. физ,-энерг. н. 1985. № 4. С. 125.
12. Rucinska A., Rosiak J., Pekala W. II Radiat. Phys. and Chem. 1985. V. 24. № 5/6. P. 495.
13. Hegazi El-S. A., El-Dessouki M. M., El-Sharabasy S. A. // Radiat. Phys. and Chem. 1986. V. 27. № 5. P. 323.
14. Грушевская Л. H., Алиев P. 9., Кабанов В. Я. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 7. С. 1398.
15. Золотарев В. М. // Оптика и спектроскопия. 1967. Т. 23. № 5. С. 816.
16. Юхневич Г. В. Инфракрасная спектроскопия воды. М., 1973. С. 80.
Институт физической химии Поступила в редакцию
АН СССР 11.06.90
УДК 541.64:536.6
© 1991 г. Ю. Ф. Забашта МЕХАНИЗМ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Анализируется механизм теплопроводности аморфных полимеров, который заключается в рассеянии фононов на дефектах. В том виде, в каком он представлен в литературе, такой механизм не может объяснить теплопроводность: рассеяние фононов на дефектах является упругим, что не дает возможности ввести представление о локальной температуре. Обнаружена возможность неупругого рассеяния на дефектах В Том случае, когда фононы локализованы. На этом основании предлагается уточненный вариант механизма теплопроводности, который состоит в рассеянии локализованных фононов на неоднородностях с размером порядка длины сегмента. Проведенное сравнение с экспериментом показало согласие этого механизма с наблюдаемым ходом температурной -зависимости теплопроводности.
По-видимому, было бы преувеличением утверждать, что механизм теплойроводности аморфных полимеров известен. Действительно, неоднократные попытки [1] связать теплопроводность аморфных полимеров с рассеянием фононов на дефектах оставляют много нерешенных вопросов.
К их числу относится, например, такой: вправе ли мы использовать термин «фонон» по отношению к аморфному полимеру? Дело в том, что кванты колебательной энергии в аморфных веществах нельзя, вообще говоря, назвать фононами в строгом смысле этого слова, поскольку неупорядоченность этих материалов не позволяет приписать указанным квантам «хорошие» волновые векторы.
Другой вопрос: что считать дефектами в аморфных полимерах? Ведь разупорядоченность аморфных веществ столь велика, что говорить об от^-дельных дефектах, казалось бы, нет смысла.
Еще один вопрос — о локальной температуре. По определению теплопроводность X связана с существованием градиента температуры Т: известное выражение для плотности потока тепловой энергии д имеет вид Т.
