Свойства щелочно-силикатных теплоизоляционных материалов и особенности их получения Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 661.683

С.Н. ЛЕОНОВИЧ, д-р техн. наук, Белорусский национальный технический университет; Г.Л. ЩУКИН, канд. хим. наук, А.Л. БЕЛАНОВИЧ, канд. хим. наук, В.П. САВЕНКО, научный сотрудник, С.А. КАРПУШЕНКОВ, канд. хим. наук, старший научный сотрудник, Белорусский государственный университет

Свойства щелочно-силикатных теплоизоляционных материалов и особенности их получения

Современный строительный рынок испытывает дефицит высокоэффективных теплоизоляционных материалов неорганической природы. Это обусловлено тем, что большинство производимых теплоизоляционных материалов имеет волокнистое строение, часть из них — органическую природу, последнее значительно ограничивает области применения таких материалов и усложняет проектные решения. Исследуемые щелочно-силикатные сырьевые смеси в сочетании с высокоэффективными наполнителями позволяют в настоящее время создавать пористые теплоизоляционные материалы, обладающие уникальными свойствами: жесткой ячеистой структурой, заданными геометрическими размерами и формой, низким коэффициентом теплопроводности, негорючестью, высокой технологичностью, экологичностью и т. д. при сравнительно низкой себестоимости. Применяя такие теплоизоляционные материалы в строительстве, можно с успехом решать проблемы, связанные с их дефицитом, энергосбережением и соответствием вновь возводимых и реконструируемых зданий нормам СНиП.

Цель работы заключалась в исследовании особенностей получения теплоизоляционных материалов, создаваемых вспучиванием при температуре 300—500оС щелочно-силикатных сырьевых смесей, и изучении их свойств.

Полученные при выполнении работы результаты исследования представляют практический интерес для конструирования составов щелочно-силикатных сырьевых смесей, их подготовки к термообработке, вспучиванию, а также оценки влияния различных факторов на получение и свойства пористого теплоизоляционного материала.

В работе исследовали формирование твердо-силикатной пористой структуры из щелочно-силикат-ных сырьевых смесей, состоящих из жидкого стекла (ГОСТ 13078—81) и добавок: соединений алюминия, буры, мела, микродоломита, которые гомогенизировались в ней с помощью миксера. После сушки сырьевой смеси при температуре 82—90оС до остаточной влажности 5—7% образцы вспучивались при температуре 300— 500оС с последующей выдержкой в течение 40—45 мин. Микроструктуру полученного твердосиликатного пористого материала изучали с помощью растрового микроскопа LEO 1420 фирмы «Carl Zeiss», прочность при сжатии данного материала определяли на приборе ДОСН-3 309 5023, определение гигроскопичности образцов проводили в соответствии с ГОСТ 23409.10—78, водостойкости — по методике, изложенной в работе [1], а теплопроводность измеряли на приборе ИТЭМ-1.

Установлено [2], что при нагреве жидкое стекло теряет влагу, увеличивает свою вязкость и затвердевает при содержании воды 30—35%. Эффект твердения его при снижении содержания воды связан с проявлением коагуляции. Нагрев при температуре более 100оС сопровождается переходом жидкого стекла в пиропластиче-

ское состояние, которое обеспечивает формирование эластичных пленочных структур, полупроницаемых для паров воды, затрудняющих быструю их фильтрацию. В результате испарения воды пиропластическая масса жидкого стекла вспучивается. Этот процесс протекает как при температуре 200—300оС, когда сырьевая смесь теряет большую часть воды, так и при более высокой температуре, когда из смеси удаляется кристаллизационная и конституционная вода. В этих условиях пленочная структура переходит в стадию отверждения.

Важнейшей предпосылкой для получения вспученного материала с оптимальными характеристиками свойств и их достаточной воспроизводимостью является соблюдение принципа соответствия скорости протекания физико-химических процессов испарения влаги и скорости формирования новых твердосиликатных структур. Любые изменения в принципе соответствия влекут за собой изменение свойств твердосиликатных образований.

Установлено, что при остаточной влажности более 5—7% вспучиваемого образца высокая скорость и неравномерность разогрева до и после температуры вспучивания сказывается на размере, регулярности пор и прочности всей пористой структуры, а также на внутренних напряженностях в изделиях. Кроме того, давление паров воды при вспучивании сырьевой смеси не должно превышать прочности при разрыве образующихся из пиропластического состояния смеси пленочных структур. В противном случае вместо однородной структуры с равномернораспределенными, преимущественно замкнутыми порами можно получить крупнопористый материал с пустотами и кавернами.

В [1] установлено, что практически любая добавка, вводимая в состав жидкого стекла, оказывает влияние не только на характер изменения его свойств, но и на формирование пиропластической массы щелочно-силикатной сырьевой смеси и в конечном счете на изменение основных свойств вспученных материалов. Предлагаются [3] к применению в щелочно-силикатных сырьевых смесях различные по химической природе твердые и жидкие добавки, обеспечивающие получение вспученных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами. Авторы работы [4] классифицируют добавки по предпочтительному взаимодействию с жидким стеклом на инертные, гелеобразные и термореактивные.

Однако опыт показал, что практически все добавки участвуют в химических процессах и обеспечивают изменение свойств жидкого стекла в условиях формирования щелочно-силикатной сырьевой смеси, перехода ее в пиропластическое состояние и образования твердо-силикатной вспученной фазы. При этом следует учитывать не только характер взаимодействия жидкого стекла с гомогенной или гетерогенной добавкой, но и влияние продуктов реакции на свойства пиропластической мас-

48

ноябрь 2011

iA ®

Рис. 1. Фрагмент структуры вспученного образца, полученного из жидкого стекла

Рис. 3. Фрагмент структуры вспученного образца, полученного из жидкого стекла, содержащего 5% Al2(SO4)з

Рис. 2. Пористость поверхности фрагмента листообразной структуры вспученного образца, полученного из жидкого стекла

Рис. 4. Фрагмент структуры вспученной щелочно-силикатной сырьевой смеси, содержащей 5% буры

сы. Так, тонко-дисперсные порошкообразные добавки А1(ОН)3, мел, микродоломит, введенные в жидкое стекло, при гомогенизации в отличие от растворимых добавок (А12^04)3, Al(OH)2NOз, бура) увеличивают время достижения равновесного состояния сырьевой смеси, перевод ее в гелеобразное состояние, что сказывается на вспучивании и формировании твердой фазы с определенными эксплуатационными свойствами.

Высушенные до 5—7% остаточной влажности образцы, полученные из жидкого стекла, при температуре 300—350оС за 40—45 мин прогрева вспучиваются с регулярным распределением пор по объему с коэффициентом вспучивания К=10—17. Как гомогенные, так и гетерогенные добавки, введенные в жидкое стекло, снижают коэффициент вспучивания в 2—3 раза, увеличивают прочность межпоровых перегородок. С увеличением остаточной влажности образцов снижается равномерность образования пор и при влажности 20—30% формируются в основном раковины. Наблюдаемый эффект обусловлен большим количеством пара, принимающего участие в первичной поризации пиропластической массы. Замечено, что при вспучивании щелочно-силикатных образцов с размерами более 5x10x7 см в объеме остается до конца не вспученный силикат, который при обработке водой легко разрушается и переходит в раствор. Это означает, что при реализации технологии вспучивания необходимо уделять внимание равномерности обогрева, особенно при низкой температуре, всего объема вспучиваемого материала.

Исследования порового образования, проведенные с помощью растрового микроскопа, позволили установить, что перегородки пор и сами поры материала, полученного из жидкого стекла, состоят из листообразных структур (рис. 1).

Толщина листообразных структур изменяется в зависимости от коэффициента вспучивания от 1 до 10 мкм, а их поверхность покрыта порами (рис. 2).

Анализ поперечного среза сферических частиц вспученного материала показал, что они представляют собой полые сферы, армированные перегородками, которые выполняют роль упрочнителей сферического образования.

Следует отметить, что полученный из жидкого стекла без добавок материал имеет невысокое качество из-за неоднородной пористости, значительного разброса пор по их размерам, а также наличия пустот и уплотнения в структуре, что создает внутренние напряжения в образцах и как результат — обилие трещин в объеме.

Добавка в жидкое стекло 5% водного раствора А12^04)3 вызывает при гомогенизации его желирование и загустевание. Лишь при интенсивном перемешивании удается получить достаточно вязкую однородную геле-образную систему. Образцы этой сырьевой смеси после сушки до остаточной влажности 5—7% прогревали при температуре 350оС в течение 45 мин, коэффициент вспучивания в среднем составил 3—4. Вспученная структура представляет бесформенную массу (рис. 3).

Прочность при сжатии вспученной структуры, полученной из сырьевой смеси, содержащей А!2^04)3, в

3—5 раз превосходит прочность (0,4—0,7 МПа) образцов, полученных из жидкого стекла, а водостойкость возрастает в 6—8 раз.

Аналогичные вспученные структуры формируются и при наличии в щелочно-силикатной сырьевой смеси добавок 5% А12(0Н)^03 и А1(ОН)2.

Введение в состав жидкого стекла 5% буры также приводит к его желированию. Однако при гомогенизации сырьевая смесь приобретает вид гелеобразной массы, которая при содержании воды 5—7% становится прозрачной. Вспучивание высушенной массы сопровождается формированием упорядоченной пористой структуры (рис. 4).

Замечено, что для вспученных образцов, полученных из сырьевой смеси, содержащей 5—6% буры, характерно равномерное распределение пор в объеме. Это обеспечивает образцам более высокое значение прочности при сжатии. Кроме того, установлено, что бура растворяется в жидком стекле с образованием сырьевой смеси, для которой характерна высокая клеящая способность и вязкость. Увеличение концентрации буры в жидком стекле более 7% приводит к его интенсивному желеобразованию, которое со временем исчезает с образованием плотной клеящей массы и при высыхании переходит в прозрачное стеклообразное состояние. Механизм этого взаимодействия пока не выяснен.

Установлено, что введение в сырьевую смесь из жидкого стекла и буры наполнителя — мела или доломита обеспечивает получение при температуре вспучивания 300—350оС мелкопористого материала, для которого характерны более высокие значения прочности при сжатии. Полученные результаты определили необходимость проведения оптимизации борсодержащей щелочно-силикатной сырьевой смеси по количеству вводимых в ее состав мела или доломита. Последнее позволило экспериментально подобрать состав, мас. %: жидкое стекло — 83—84; бура — 5—6; наполнитель (мел, доломит) — 12—10. Состав может быть рекомендован для разработки технологии производства теплоизоляционного гранулированного материала с удовлетворительными эксплуатационными свойствами.

При изучении особенностей получения щелочно-силикатных материалов выяснилось, что самой затратной по тепловой энергии является сушка сырьевой смеси в течение 5—7 ч при температуре 82—90оС для получения готового продукта к термическому вспучиванию.

На основе литературных данных, были найдены способы [5] удаления части воды из жидкого стекла за счет его дегидратации путем добавления органических соединений — спиртов, кетонов, эфиров и др., способных образовывать с водой сольваты.

Проведенное исследование дегидрирующей способности этилового спирта в сырьевой смеси, содержащей 94% жидкого стекла и 6% буры, а также 84% жидкого стекла, 6% буры и 10% доломита, позволило оптимизировать количество этилового спирта, вводимого в смесь

Таблица 1

Состав образцов вспученных силикатных материалов, г Прочность при сжатии, МПа

Жидкое стекло - 80 0,39

Жидкое стекло - 80, бура - 6 0,57

Жидкое стекло - 80, бура - 6, мел - 5,5 0,87

Жидкое стекло - 80, бура - 6, мел - 11 0,89

Жидкое стекло - 80, бура - 6, доломит - 5,5 1,31

Жидкое стекло - 80, бура - 6, доломит - 11 1,33

Таблица 2

Состав силикатных материалов, г Гигроскопичность, %

Температура вспучивания образцов материала

300оС 400оС 500оС

Жидкое стекло - 80 46,2 18,3 16

Жидкое стекло - 80, бура - 6 6,7 5 2

Жидкое стекло - 80, бура - 6, доломит - 5,5 4,8 3,5 1,6

при интенсивном перемешивании. В частности, введение в сырьевую смесь этилового спирта в количестве 3—5% вызывает образование гелеобразной массы, которую можно переносить на сетку и отжимать избыток воды с последующей сушкой при 85оС в течение 2 ч до остаточной влажности 5—6% и вспучивать при температуре 350оС в течение 45 мин. Полученные образцы обрезали до необходимого размера 10x10x10 мм, помещали в динамометр Д0СМ-3-309 5023 и определяли прочность образца (табл. 1).

Из приведенных в табл. 1 данных следует, что при использовании буры в качестве модификатора жидкого стекла, а в качестве наполнителя — мела более чем в два раза увеличивается прочность вспученного материала при сжатии, а при замене мела на доломит — более чем в три раза.

Известно, что для высокопористых силикатных материалов характерна гигроскопичность, которая обусловлена адсорбцией паров воды на их поверхности или в капиллярах. Величина гигроскопичности определялась количеством поглощенной образцом влаги.

В табл. 2 приведены значения гигроскопичности вспученных при температуре 300—500оС щелочно-силикатных материалов, полученных с использованием в качестве сырьевой смеси жидкого стекла, буры и доломита. Образцы выдерживались в условиях, соответствующих требованиям ГОСТ 23409.10—78.

Из табл. 2 следует, что образцы, полученные из жидкого стекла без добавок, характеризуются большими значениями гигроскопичности, чем образцы с добавлением буры, буры и доломита. Введение в состав жидко-

Таблица 3

Состав образца, г Коэффициент теплопередачи, Вт/К Высота образца, м Площадь поперечного сечения образца, м2 Перепад температуры на образце, Мв (дел) Перепад температуры на тепломере, Мв (дел) Теплопроводность образца, Вт/(мХ)

Жидкое стекло без добавок 0,061 0,0043 0,000164 38 2,5 0,076

Жидкое стекло - 80, бура - 6 0,061 0,0043 0,000177 44 1,7 0,078

Жидкое стекло - 80, бура - 6, мел - 5,5 0,061 0,0052 0,000177 48 2,2 0,082

Жидкое стекло - 80, бура - 6, мел - 11 0,061 0,0053 0,000177 43 1,8 0,084

Жидкое стекло - 80, бура - 6, доломит - 5,5 0,061 0,0050 0,000177 54 2 0,087

Жидкое стекло - 80, бура - 6, доломит - 11 0,061 0,0056 0,000177 49 2 0,085

50

ноябрь 2011

го стекла буры и доломита обеспечивает во вспученном материале формирование мелкопористой структуры, которая способствует уменьшению конденсации паров воды в порах. Кроме того, упрочняются межпоровые перегородки, на поверхности вспученного материала образуется достаточно плотная корочка, что также способствует увеличению доли закрытых пор и уменьшению гигроскопичности.

Водостойкость образцов, полученных из жидкого стекла при температуре вспучивания 300, 400 и 500оС, очень низкая: за 24 ч нахождения в воде с температурой 25оС их масса уменьшилась соответственно на 37, 28 и 20%, рН водного раствора возросло от 7 до 11,7. Водостойкость образцов, содержащих буру, а также буру и доломит, на 20—30% выше, чем без добавок. Однако в воде с температурой 60—70оС наблюдается на всех исследуемых образцах разрушение поровых структурных образований, а при кипении происходит их полный распад.

Зависимость величины теплопроводности образцов от состава сырьевой смеси оценивали по методике измерения, прилагаемой к прибору ИТЭМ-1. Результаты измерений теплопроводности образцов силикатных вспученных материалов приведены в табл. 3.

Из приведенных в табл. 3 данных следует, что для образцов, полученных из жидкого стекла, среднее значение теплопроводности составляет 0,076 Вт/(м • К), что в 3,3 раза превышает теплопроводность воздуха и соответствует значению теплоизоляционного материала, предназначенного для защиты от проникновения тепла или холода.

Введение в состав сырьевой смеси буры увеличивает теплопроводность вспученного материала в 1,1 раза. Добавка в сырьевую смесь из жидкого стекла, буры и мела практически не приводит к увеличению теплопроводности образца, при этом значение ее не зависит от концентрации мела. Замена мела на доломит также незначительно влияет на величину теплопроводности образца.

Очевидно, что в производстве щелочно-силикатного вспученного материала функции связующего выполняет ксерогель кремниевой кислоты, формирующийся при термическом или химическом отверждении жидкого стекла. Он представляет собой малопрочную и высокопористую коагуляционно-конденсированную структуру, что и обусловливает низкие прочностные эксплуатационные свойства теплоизоляционного материала. Эффективным способом улучшения этих свойств с целью расширения областей применения материала является разработка способов управления микро- и макроструктурой связующего, а также оптимизация его сырьевой смеси, способов поризации, химического и гранулометрического составов как модификатора, так и наполнителя.

До настоящего времени механизм структурообразо-вания при отверждении щелочно-силикатной сырьевой смеси остается дискуссионным, не выявлены взаимосвязи между структурой жидкого стекла и микро- и макроструктурой твердой фазы теплоизоляционного материала и его свойствами. Вместе с тем следует считать установленным, что физико-механические и химические свойства вспученной системы определяются не только микроструктурным строением, но и характеристиками матрицы вяжущего и характером адгезионного контакта вяжущий—наполнитель. Наиболее значимыми факторами являются степень наполнения, характер и химические свойства наполнителя, его активность по отношению к вяжущему. В частности, алюмосодержа-щий наполнитель способствует выделению из щелочно-силикатной сырьевой смеси новообразования, характеризующиеся относительно высокими прочностными характеристиками и водостойкостью. Этими новообра-

зованиями, по-видимому, являются щелочные алюмосиликаты, гидроалюмосиликаты и т. д.

Вместе с тем следует отметить, что микро- и макроструктура вспученного щелочно-силикатного материала зависит не только от состава сырьевой смеси, но и от порообразования, которое можно охарактеризовать двумя последовательными и взаимосвязанными процессами: формированием пузырьков пара в сырьевой смеси и остеклованием пиропластических образований вокруг этих пузырьков с формированием межпоровых перегородок и закреплением пористой структуры. Существуют характерные параметры времени образования пор и стеклования межпоровой системы высокопористой структуры. При медленном нагреве сырьевой смеси можно получить вспученную массу с малыми порами, а при быстром нагреве происходит ее вскипание с запаздыванием структурообразования высокопористой системы.

Общим недостатком практически всех щелочно-силикатных вспученных материалов является низкая устойчивость к воде и водным растворам. Основной причиной относительно низкой устойчивости их является неполная полимеризация жидкого стекла или продукта взаимодействия его с модификатором при температуре дегидратации. Неполная термическая дегидратация проявляется при относительно низкой (300—350оС) температуре вспучивания, когда не обеспечивается высокая степень полимеризациии сырьевой смеси в щелочно-силикатном вспученном материале. Особенно низкая степень закристаллизованности сырьевой смеси отмечается во внутренней части образующегося вспученного материала. Проблема водостойкости вспученных при низкой температуре щелочно-силикатных теплоизоляционных материалов решается введением в сырьевую смесь водоупрочняющих добавок: соединения алюминия, бора, цинка и кальция, действие которых основано на повышении в их присутствии степени поликонденсации используемых силикатных материалов. Однако их применение лишь снижает порог устойчивости щелочно-силикатного теплоизоляционного материала к воде, но не исключает ее негативного влияния на эксплутационные свойства. Последнее и предопределяет необходимость проведения интенсивного поиска способов, исключающих низкую стойкость щелочно-силикатных материалов в воде.

Ключевые слова: щелочно-силикатные материалы, жидкое стекло, поризация, поровая структура, водостойкость.

Список литературы

1. Малявский Н.И., Попидко Б.В. Технология получения водостойких щелочно-силикатных утеплителей из жидкого стекла, модифицированного алюминием // Кровельные и изоляционные материалы. 2006. № 4. С. 60-62.

2. Рыжков И.В., Толстой В.С. Физико-химические основы формирования свойств смеси с жидким стеклом. Харьков: Вища школа, 1975. С. 139.

3. Малявский Н.И. Щелочно-силикатный утеплитель. Свойства и химические основы производства // Российский химический журнал. 2003. Т. 4. С. 39-45.

4. Лотов В.А., Кутугин В.А. Формирование пористой структуры пеносиликатов на основе жидко-стекольных композиций // Стекло и керамика. 2008. № 1. С. 6-10.

5. Бабушкина М.И. Жидкое стекло в строительстве. Кишинев: Картя Молдовеняскэ, 1971. 223 с.

6. Энциклопедия неорганических материалов / Под ред. И.М. Федорченко. В 2-х т. Киев: Укр. сов. энциклопедия, 1977. Т. 1. С. 272.