CC BY
56
УДК 678.049
A. В. Лешкевич, Ж. С. Шашок, П. Д. Гурин,
B. Ф. Шкодич
СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ НА ОСНОВЕ ОТРАБОТАННОГО МАШИННОГО МАСЛА
Ключевые слова: пластификатор, вязкость по Муни, кинетика вулканизации, прочность при растяжении.
В работе представлены результаты исследований влияния новых пластификаторов в сравнении с промышленными - маслами ПН-6 и И-20 на технологические и технические свойства эластомерных композиций. Показано, что характер изменения свойств резиновых смесей и структура вулканизатов, содержащих новые пластификаторы, не имеет значительных различий по сравнению с композициями, содержащими широко применяемые в промышленности пластификаторы - масла ПН-6 и И-20.
Keywords: the plasticizer, the Mooney viscosity, the kinetics of vulcanization, tensile strength.
The results of studies of the effect of new plasticizers in comparison with industry oil - PO-6 and I-20 on the technological and technical properties of the elastomeric compositions are presented. It is shown that the changes of the properties and structure of rubber mixtures and vulcanizates containing the novel plasticizers, has no significant different from compositions containing commonly used in industry plasticizers - oil PO-6 and I-20.
Введение
В настоящее время в качестве пластификаторов в резиновой промышленности находят широкое применение нефтяные масла, самыми распространенными из которых являются - ПН-6 и И-20. Однако в связи с недостатком нефтепродуктов, большое внимание уделяется переработке отработанного масла, с целью дальнейшего использования продуктов на его основе в промышленности.
Автомобильное масло играет огромную роль в работе двигателя автомобиля, и проводить его замену необходимо на регулярной основе. Однако отработанное масло, как продукт химического производства имеет огромный потенциал к загрязнению окружающей среды[1].
В процессе эксплуатации происходит накопление продуктов окисления и примесей в масле, загрязнение, снижающие качество смазочного материала. Поскольку масла являются очень ценным сырьем, отработанные масла собираются и подвергаются регенерации для его сохранения и дальнейшего использования [2].
В Республике Беларусь существует предприятие ООО «ДВЧ-Менеджмент», основным направлением которого является сбор и переработка машинного масла. Особенности системы сбора и хранения отработанных и некондиционных нефтепродуктов позволяют обеспечивать стабильное качество конечной продукции. В первую очередь, еще на стадии сбора сырья от поставщиков масло делится на группы в зависимости от происхождения и транспортируется на производственную базу ДВЧ-Менеджмент в отсеках масловозов раздельно. По прибытии на базу масла подвергаются анализу на основные свойства и по результатам испытаний разделяются на категории.
Промежуточное хранение осуществляется в резервуарах объемом 60 м3. После установления свойств нефтепродуктов в заполненных резервуарах, сырье переносится в резервуары 1000 м3, где происходит окончательное выравнивание свойств
сырья. Затем сырье направляется в основной цех переработки, в котором производится физико-химическая очистка нефтепродуктов. Технология очистки заключается в удалении подавляющего большинства металлов, воды и легколетучих углеводородов входящих в состав отработанных нефтепродуктов. Таким образом, основную часть продукта составляют базовые масла, которые отличаются в зависимости от типа исходного сырья. Данная технология позволяет получать продукт, который характеризуется высокой стабильностью по свойствам.
Экспериментальная часть
Целью данной работы являлось исследование влияния продуктов переработки отработанного машинного масла (ДВЧ-1, ДВЧ-2) в сравнении с промышленными маслами (И-20 и ПН-6) на технологические и техническиесвойства эластомерных-композиций. Исследуемые пластификаторы производства ИООО «ДВЧ-Менеджмент» представляют смесь углеводородов С16-С20(ТУ БУ 690656219.003-2014).Регенерированная смесь углеводородов, поставляемая в качестве пластификатора, имеет физико-химические характеристики представленные в таблице 1.
Таблица 1 - Физико-химические характеристики
Свойства Показатель
Температура вспышки, °С Не ниже 190
Содержание механических примесей с размером частиц не более 1 мкм, % 0,02
Содержание воды, ррт Не более 250
Содержание серы, % Не более 0,6
Температура потери текучести, °С Не выше -21
Кинематическая вязкость при 40 °С, сСт 25-40
Плотность при 20 °С, г/см3 0,85-0,90
Пластификаторы ДВЧ-1 и ДВЧ-2 отличаются между собой содержанием линейных и разветвленных парафинов.
В качестве объекта исследования использовалась ненаполненная эластомерная композиция на основе этилен-пропиленового каучука (СКЭПТ). Пластификаторы вводились в эластомерную матрицу в дозировках 2,5;5,0; 7,5 и 10,0 масс. ч. на 100,0 масс. ч. каучука. Образцом сравнения являлась резиновая смесь, не содержащая пластификаторы.
Определение пласто-эластических свойств резиновых смесей проводилось на сдвиговом дисковом вискозиметре ЫУ2000 в соответствии с ГОСТ 10722-76 [3], а исследование кинетики вулканизации - на реометре 0БЯ2000 согласно ГОСТ 12535-84 [4].Определение стойкости к термическому старению определяли по изменению физико-механических показателей в соответствии с ГОСТ 270-75 [5] и ГОСТ 9.024-74 [6]. Для определения концентрации поперечных связей использовали методику равновесного набухания с применением уравнения Фло-ри-Ренера [7].
Показатель вязкости резиновых смесей является одной из важнейших характеристик их реологических свойств, а также определяет динамику процесса переработки, служит мерой усилия, которое необходимо приложить к материалу для осуществления течения его с заданной скоростью на той или иной стадии процесса [8].
На рисунке 1 представлена зависимость вязкости по Муни резиновых смесей от дозировки пластификаторов.
30
ПН-6 ДВЧ-1 ДВЧ-2 И-20 Без добавки "2,5 масс. ч. "5,0 масс. ч. 7,5 масс. ч. "10,0 масс. ч.
Рис. 1 - Зависимость вязкости по Муни (усл. ед. Муни) от дозировки пластификаторов
Установлено, что при введении исследуемых пластификаторов ДВЧ-1 и ДВЧ-2 в эластомер-ные композиции, характер изменения вязкости по Муни резиновых смесей практически аналогичен смесям, содержащим промышленные пластификаторы.
Вулканизация - это комплекс физико-химических процессов, протекающих в резиновой смеси, основным из которых является соединение (сшивание) макромолекул каучука химическими связями различной энергии и природы в пространственную вулканизационную сетку. При этом свойства таких сеток во многом зависят от распределе-
ния и концентрации химических связей, средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения каучука [9].
На рисунке 2 представлена зависимость времени достижения оптимальной степени вулканизации от дозировки введенных пластификаторов.
к
а «
Я о
к Й
° н
о о
§ 3
§ I
■о а
т Ё
* 6 я
,5
е5
В,5 а
<я
4
,5
3
ПН-6 Без добавки 5,0 масс. ч. 10,0 масс. ч.
ДВЧ-1 ДВЧ-2 И-20 ■ 2,5 масс. ч. 7,5 масс. ч.
Рис. 2 - Зависимость времени достижения оптимальной степени вулканизации (мин) от дозировки пластификаторов
Выявлено, что при введении масел ПН-6, И-20, а также исследуемого пластификатора ДВЧ-1, не наблюдается значительного изменения времени достижения оптимальной степени вулканизации по сравнению с резиновой смесью, не содержащей добавок. В это же время, при введении 2,5 масс. ч. ДВЧ-2 наблюдается сокращение оптимума вулканизации на 30%. Необходимо отметить, что применение в составе резиновых смесей всех исследуемых пластификаторов приводит к некоторому увеличению (до 10 %) показателя оптимума вулканизации.
Под действием повышенных температур происходят необратимые изменения в структуре вулканизата, связанные с окислением полимерных цепей матрицы и образованием радикалов. Данный процесс характеризуется степенью изменения физико-механических показателей (условной прочности при растяжении сри относительного удлинения при разрыве ер) эластомерных композиций. С целью определения стойкости к тепловому старению исследуемые вулканизаты были подвергнуты воздействию повышенной температуры в термостате в течение 72 часов при температуре 170°С. В таблице 2 приведены результаты изменения упруго-прочностных свойств резин в процессе теплового старения.
На основании представленных экспериментальных данных были рассчитаны коэффициенты старения по относительному удлинению при разрыве и по условной прочности при растяжении (рис. 3-4).
Определение стойкости резин к тепловому старению показало, что использование в резиновых смесях в качестве пластификатора исследуемых пластификаторов ДВЧ-1 и ДВЧ-2, в большей мере позволяет сохранить эластические и прочностные свойства резин по сравнению с композициями, содержащими промышленные пластификаторы - масла ПН-6 и И-20.
Таблица 2 - Изменение упруго-прочностных свойств резин на основе СКЭПТ в процессе теплового старения
Наимено- Количе-
вание введенного ство введенного Условия испытаний % еР, МПа
ингре- ингре-
диента диента
Без до старения 120,0 1,56
добавки после старения 120,0 1,70
2,5 до старения 140,0 1,67
масс. ч. после старения 110,0 1,40
5,0 до старения 140,0 1,60
Масло масс. ч. после старения 110,0 1,40
ПН-6 7,5 до старения 140,0 1,59
масс. ч. после старения 100,0 1,35
10,0 до старения 150,0 1,50
масс. ч. после старения 100,0 1,43
2,5 до старения 140,0 1,53
Исследуе масс. ч. после старения 120,0 1,57
5,0 до старения 120,0 1,37
мый масс. ч. после старения 110,0 1,46
пластификатор ДВЧ-1 7,5 до старения 130,0 1,46
масс. ч. после старения 110,0 1,31
10,0 до старения 140,0 1,27
масс. ч. после старения 110,0 1,35
2,5 до старения 120,0 1,38
Исследуе масс. ч. после старения 110,0 1,44
5,0 до старения 160,0 1,63
мый масс. ч. после старения 140,0 1,59
пластификатор ДВЧ-2 7,5 до старения 150,0 1,39
масс. ч. после старения 130,0 1,32
10,0 до старения 130,0 1,17
масс. ч. после старения 120,0 1,30
2,5 до старения 110,0 1,39
масс. ч. после старения 70,0 1,19
5,0 до старения 120,0 1,44
Масло масс. ч. после старения 80,0 1,22
И-20 7,5 до старения 130,0 1,25
масс. ч. после старения 80,0 1,21
10,0 до старения 110,0 1,38
масс. ч. после старения 70,0 1,20
ПН-6 ДВЧ-1 ДВЧ-2 И-2 О
о М
■ Бездобавки 2,5масс ч I 5,0масс ч
■ 7,5ыасс. ч I Ю.Омасс ч
Рис. 4 - Зависимость коэффициента старения по условной прочности при растяжении от дозировки пластификаторов
Характер изменения свойств определяется структурой вулканизата и типом поперечных связей. Воздействие температуры и кислорода воздуха приводит к распаду полисульфидных связей, при этом данный процесс происходит несоизмеримо быстрее окислительного распада макромолекул каучука. Введение пластификаторов оказывает влияние на плотность пространственной сетки резин и вероятно на сульфидность поперечных связей, образующихся в процессе вулканизации. В связи с этим были проведены исследования по определению плотности поперечной сшивки (табл. 3).
Таблица 3 - Плотность поперечной сшивки вулканизатов
Рис. 3 - Зависимость коэффициента старения по относительному удлинению от дозировки пластификаторов
Наименование введенного ингредиента Количество ингредиента Условия испытаний ^•10-4, моль/см3
1 2 3 4
Без добавки до 2,11
после старения 2,31
2,5 до старения 2,02
масс. ч. после старения 2,22
5,0 до старения 1,91
Масло ПН-6 масс. ч. после старения 2,11
7,5 до старения 1,84
масс. ч. после старения 2,07
10,0 до старения 1,81
масс. ч. после старения 1,98
2,5 до старения 2,00
масс. ч. после старения 2,14
Исследуемый пластификатор ДВЧ-1 5,0 до старения 1,97
масс. ч. после старения 2,09
7,5 до старения 1,82
масс. ч. после старения 2,05
10,0 до старения 1,78
масс. ч. после старения 1,93
Окончание табл. 3
1 2 3 4
Исследуемый пластификатор ДВЧ-2 2,5 масс. ч. до старения 1,96
после старения 2,17
5,0 масс. ч. до старения 1,90
после старения 2,09
7,5 масс. ч. до старения 1,81
после старения 2,01
10,0 масс. ч. до старения 1,78
после старения 1,92
Масло И-20 2,5 масс. ч. до старения 2,00
после старения 2,15
5,0 масс. ч. до старения 1,96
после старения 2,05
7,5 масс. ч. до старения 1,84
после старения 1,99
10,0 масс. ч. до старения 1,77
после старения 1,86
Исследования по определению концентрации поперечных связей (£) (табл.3) показали, что-при введении всех пластификаторов в дозировке 2,5 масс. ч., наблюдается снижение плотности (до 8%) поперечного сшивания по сравнению со стандартной резиновой смесью. При увеличении же дозировки всех пластификаторов до 10,0 масс. ч. наблюдается снижение плотности поперечной сшивки до 16%.
В это же время для всех исследуемых резин наблюдается некоторое увеличение плотности поперечного сшивания после теплового старения до 12%. Так, в случае резины до старения, не содержащей добавок, плотность составляет 2,11-10-4 моль/см3, а после 72 часов старения -2,31-10-4 моль/см3.
Выводы
Таким образом, результаты исследования свойств эластомерных композиций на основе
СКЭПТ с продуктами, полученными на основе отработанного машинного масла показали, что характер изменения свойств резиновых смесей и структура вулканизатов не имеет значительных различий по сравнению с композициями, содержащими широко применяемые в промышленности пластификаторы - масла ПН-6 и И-20. При этом следует отметить, что резины с новыми пластификаторами имеют несколько более высокую стойкость к тепловому старению.
Литература
1. Радбиль, А.Б. Новая концепция канцерогенной безопасности для современных шин / А.Б. Радбиль, А.А. Щепа-лов, Т.И. Долинский, А.Ф. Куимов, Н.В. Ходов // Каучук и резина. - 2013. - № 2. - С. 42-47.
2. Саркисов, О. Р. Экологическая безопасность и эколого-правовые проблемы в области загрязнения окружающей среды. - Москва: Юнити-Дана, 2012. - С. 125.
3. Метод определения вязкости и способности к преждевременной вулканизации: ГОСТ 10722-76. - Взамен ГОСТ 10722-64; Введ. 01.07.76. - Москва: Изд-во стандартов, 1976. - 9 с.
4. Смеси резиновые. Метод определения вулканизацион-ных характеристик на вулкаметре: ГОСТ 12535-84. -Взамен ГОСТ 12535-67; Введ. 01.06.86. - Москва: Изд-во стандартов, 1985. - 33 с.
5. Резина. Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении: ГОСТ 270-75. - Взамен ГОСТ 270-64; Введ. 01.01.76. - Москва: Изд-во стандартов, 1975. - 29 с.
6. Резины. Методы испытаний на стойкость к термическому старению: ГОСТ 9.024-74. - Взамен ГОСТ 27167; Введ. 01.07.75. - Москва: Изд-во стандартов, 1974. -9 с.
7Щербина, Е.И. Структура и свойства резин / Е.И. Щербина, Р.М. Долинская. - Минск: БГТУ, 2004. - 135 с.
8. Шутилин, Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров / Ю. Ф. Шутилин. - Воронеж: Воронеж гос. технол. акад., 2003. - 871 с.
9. Донцов, А. А. Процессы структурирования эластомеров / А. А. Донцов. - Москва: Химия, 1978. - С.287.
© А. В. Лешкевич - магистрант кафедры технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов (Белорусский государственный технологический университет, г. Минск), nastyonke@mail.ru; Ж. С. Шашок - доц., канд. техн. наук кафедры технологии нефтехимического синтеза и переработки материалов (БГТУ, г. Минск), zhanna-shashok@mail.ru; П. Д. Гурин - зав. лабораторией ИООО «ДВЧ-Менеджмент»,gщinpavelne@gmailcom; В. Ф. Шкодич - к.т.н., доцент кафедры ТСК КНИТУ, shkodich@mail.ru.
© A. V. Leshkevich - master of technology-ray petrochemical synthesis and processing of polymeric materials Belarusian State Technological University; nastyonke@mail.ru; Z. S. Shashok - candidate technical sciences, assistant professor of technology-ray petrochemical synthesis and processing of polymeric materials Belarusian State Technological University; zhanna-shashok@mail.ru; P. D. Gurin - Head of the Laboratory IOOO "DFS-Management», gurinpavel.ne@gmail.com; V. F. Shkodich - docent of department rubber technology of KNRTU, shkodich@mail.ru.
