CC BY
18свет и энергия: мезоскопические фотосистемы для преобразования солнечного света в электрическую энергию и топливо
Михаэль Гретцель
Лаборатория фотоники и изучения границ разделов, Федеральная политехническая школа Лозанны, Швейцария info@ge-prize.org
Аннотация: В своей статье Михаэль Гретцель рассказывает об уникальной технологии - так называемой ячейки Гретцеля, работающей на принципах, схожих с биохимическим процессом фотосинтеза, с помощью которого растения преобразуют энергию света в карбогидраты. Изобретение, над которым работал ученый с 70-х годов прошлого века, представляет выгодную альтернативу дорогим и сложным технологиям фотогальванических батарей, создаваемых на основе кремния (в частности, в последних требуется дорогостоящий кремний высокой степени чистоты очистки). По сравнению с кремниевыми батареями ячейки Гретцеля относительно простые в устройстве и выполнены из недорогих материалов.
ключевые слова: Солнечная энергетика, фотовольтаика, солнечная эффективность, фотосинтез, мезоскопические фотосистемы, солнечные элементы
В 2017 году международная премия «Глобальная энергия» была присуждена ученому из Швейцарии профессору Михаэлю Гретцелю за выдающиеся заслуги в разработке экономичных и эффективных фотоэлементов, известных как «ячейки Гретцеля», предназначенных для создания недорогих, производительных солнечных электростанций.
Михаэль Гретцель родился 11 мая 1944 года в коммуне Дорфкемниц (Германия). В 1968 году окончил Свободный университет Берлина, в 1971 году получил степень доктора философии по естествознанию в Берлинском техническом университете, в 1976 году получил степень доктора наук по физической химии. С 1977 года по настоящее время работает в Федеральной политехнической школе в Лозанне, Швейцария, возглавляя лабораторию фотоники и межфазных границ. В 1991 году в журнале Nature была опубликована его прорывная работа о новом типе солнечных ячеек на основе ме-зоскопических оксидных полупроводниковых частиц с широкой запрещённой зоной, покрытых органическим красителем, прославивших имя профессора и получивших название ячеек Гретцеля. Более 20 лет исследователи во главе с Гретцелем работали над тем, чтобы повысить эффективность солнечных ячеек Гретцеля и упростить технологию их производства. В 2009 году ученым из Японии удалось совершить прорыв и перейти от органического красителя в составе ячеек к гибридным органо-неорганическим пе-ровскитным материалам, а в 2012 - заменить жидкий электролит твердым органическим полупроводником. Возникший при этом новый класс устройств - так называемые «перовскитные солнечные ячейки» - в на-
В ENERGY BULLETIN
стоящий момент относится к числу наиболее интенсивно исследуемых материалов в мире, а их эффективность сегодня превышает 22%. Лаборатории Михаэля Гретцеля принадлежат несколько мировых рекордов эффективности перовскитных солнечных батарей.
Публикуемый материал является авторским текстом лекции Михаэля Гретцеля, которую он прочитал 29 мая 2017 года на Научно-практическом симпозиуме «Энергия мысли» в рамках Лауреатской недели премии «Глобальная энергия» в Санкт-Петербурге, Россия. Данная публикация осуществляется с разрешения Ассоциации по развитию международных исследований и проектов в области энергетики «Глобальная энергия».
Основываясь на изучении явления фотосинтеза, происходящего в зелёных растениях мы разработали мезоскопические фотосистемы, обеспечивающие эффективное улавливание солнечного света и преобразование его в электрическую энергию и топливо. Солнечные батареи, использующие в качестве улавливателей света красители или полупроводниковые нано частицы (квантовые точки) совместно с трёхмерной решёткой мельчайших (мезоскопических) частиц диоксида кремния и с широкой запрещенной энергетической зоной, стали заслуживающей внимания альтернативой фотоэлектрическим устройствам, принцип работы которых основан на традиционных p-n переходах. Такие сенсибилизированные нанокристаллические элементы являются единственными фотоэлектрическими устройствами, способными выделять из улавливаемого света носители электрического заряда. Трехмерные соединения мельчайших (мезоскопических) частиц титана впервые были использованы для производства электрической энергии из солнечного света в сенсибилизированных красителем солнечных элементах (СКСЭ). КПД или эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую (ЭПЭ) при стандартном солнечном излучении «AM 1.5 solar»* в лабораторных условиях достиг 14,3%,
* АМ 1,5 - коэффициент массы воздуха, относящийся к интенсивности солнечного излучения. Является универсальной единицей для определения характеристик эффективности наземных солнечных энергетических систем.
а при естественном дневном освещении - 28,9%. Наряду с длительной стабильностью такие показатели способствовали коммерческому использованию и промышленному производству СКСЭ, которые в настоящее время достигли уровня мно-гомегаваттной выработки электрической энергии в год. Недавно были получены достаточно интересные результаты использования металлогало-генных перовскитных солнечных элементов (ПСЭ), которые являются эволюционным продолжением от СКСЭ. Стремительное развитие ПСЭ, ЭПЭ которых всего через несколько лет после их создания достиг 22% при естественном дневном освещении, стало беспрецедентным в истории фотогальваники событием, потрясающим научное сообщество. ПСЭ также предназначены для получения таких видов топлива как, например, водород (из воды) и способствуют снижению уровня С02 в атмосфере.
Введение
Пожалуй, одной из глобальных проблем современности является поиск альтернативных источников энергии, способных заменить ископаемые виды топлива и одновременно минимизировать негативное воздействие существующей энергетической системы на климат, окружающую среду и здоровье людей. Качество жизни людей в значительной степени зависит от наличия экологически чистых источников энергии. В ближайшие пятьдесят лет ожидается увеличение потребления энергии с существующих в настоящее время 17,8 ТВт до 35 ТВт** при росте населения и спроса на энергию в развивающихся странах. Это означает, что дальнейшее использование ископаемых видов топлива неизбежно ведет к усугублению положения с загрязнением окружающей среды. Вследствие истощения запасов горючих ископаемых дефицит энергии к 2050 году может составить 14 ТВт,*** угрожая стать проблемой планетарных масштабов. Предполагается, что солнечная энергетика будет играть решающую роль, выступая в качестве основного производителя энергии будущего. На земную поверхность солнце посылает энергетический поток около 178 000 тераватт в год, это в шесть тысяч раз больше нынешнего уровня потребления энергии в мире. Однако поглощение солнечной энергии и преобразование
** Данные автора о мировом потреблении энергии (прим. ред.)
*** Данный показатель следует читать как ТВт в год (прим. ред.)
ее в электричество или химическое топливо, такое как водород, при низкой стоимости и с применением имеющегося в большом количестве сырья, остается огромной проблемой. Ожидается, что химия и материаловедение внесут основной вклад в определение экологически безопасных решений этой энергетической проблемы.
На сегодняшний день в области фотоволь-таики доминируют полупроводниковые приборы с р-п-переходом, обычно изготовленные из кремния с успешным использованием знаний и имеющихся материалов, получаемых в ходе исследований и производства полупроводников. Преобладание в области фотовольтаики неорганических полупроводниковых приборов с р-п-пе-реходом в настоящее время ставится под сомнение, в связи с появлением ряда новых концепций устройств, в частности мезоскопических архитектур, использующих мощные молекулярные и перовскитовые пигменты для сбора солнечного света. Эти устройства предлагают перспективу довольно дешевого их производства и представляют ряд привлекательных функций, которые будут способствовать вхождению в рынок. Уже сегодня можно полностью отказаться от классических полупроводниковых приборов с р-п-переходом, заменив фазу, контактирующую с полупроводником, электролитом, жидкостью, гелем или твердым телом, образуя таким образом фотоэлектрохимический элемент. Феноменальный прогресс, недавно достигнутый в производстве и описании нанокри-сталлических материалов, открыл огромные возможности для этих систем. Вопреки ожиданиям, устройства, основанные на взаимопроникающих сетках мезоскопических полупроводников, показали поразительно высокий коэффициент преобразования в сравнении с коэффициентом классических устройств. Прототипом этого семейства устройств является солнечный элемент на основе сенсибилизированных красок (СКСЭ), который выполняет процессы оптического поглощения и разделения зарядов посредством соединения сенсибилизатора, выступающего в качестве све-топоглощающего материала с широкозонным полупроводником нанокристаллической морфо-логии.пя
В последнее время появились полупроводниковые конструкции мезоскопических солнечных элементов, где используется полупроводниковый дырочный проводник,31 а сенсибилизатор заменя-
ется полупроводниковой квантовой точкой141 или перовскитовым пигментом!51 Полупроводниковые элементы, основанные на перовскитах в качестве светособирателей, поразили сообщество фотовольтаики своей удивительной активностью, коэффициент преобразования электроэнергии достиг 15% только в течение года после их создания (Буршка и др., 2013) и в настоящий момент составляет около 22%, превышая коэффициент поликристаллических кремниевых солнечных элементов.
мнемонический фотосинтез молекулярных устройств для преобразования световой или солнечной энергии в электрическую, эффективность мезоскопической архитектуры
Мезоскопические солнечные элементы представляют собой новое поколение нетрадиционных фотоэлектрических преобразователей, использующих нанокристаллическое взаимопроникающее соединение сетей для сбора света и транспорта носителей заряда. Сенсибилизированные красителем солнечные ячейки (СКСЭ) используют красители в качестве светособирателей. Сенсибилизатор располагают на границе между электронным и дырочным проводящими материалами, причем первый из них обычно представляет собой широкозонный оксид, тогда как последний представлен окислительно-восстановительным электролитом или полупроводником р-типа. Фототок образуется при световом возбуждении сенсибилизатора, который инжектирует электроны и дырки в соответствующие транспортные материалы. На рис. 1 показан типичный вариант СКСЭ.
К основным фотоэлектрическим преимуществам мезоскопической пленочной структуры относятся:
- большая площадь внутренней поверхности обеспечивает эффективный сбор света за счет адсорбированного сенсибилизатора;
- небольшой размер наночастиц позволяет избежать контроля объемного заряда фототоков, поскольку фотоинжектированные электроны защищены положительными ионами, присутствующими на поверхности оксида;
- электроизоляционная природа оксидных на-нокристаллов в темноте предотвращает замораживание возбужденного сенсибилизатора с помощью электронов зоны проводимости;
I'll' I
свет
- при солнечном свете мезоскопическая пленка становится высокопроводящей за счет фотоин-дуцированной инжекции электронов из сенсибилизатора. Это резко увеличивает удельную электропроводимость каркаса частиц, что позволяет проводить количественный сбор носителей зарядов без существенных реостатных потерь.
В 1988 мы подали заявку на получение швейцарского патента для защиты нашего ключевого открытия. Последовали и другие патенты, и сегодня в этой области насчитывается более 5000 патентов, поданных главным образом промышленными предприятиями, что указывает на значительные усилия перенести наше открытие в практическое использование. Многие из этих патентов имеют отношение к новому рационально сконструированному сенсибилизатору.
Современные СКСЭ используют комбинацию порфириновых и тиофеновых мостиковых донор-но-акцепторных красителей в сочетании с окислительно-восстановительными электролитами на основе Со(!!/!!1}(Ыру}3. На рис. 2 показаны кривые напряжения тока для таких элементов.
Недавним прорывом171 в этой области стало введение новых комплексов Си(!}/С(!!} в твердой
Рис. 1.
Сверху: поперечный разрез типичного СКСЭ. Пленку на основе НЧ ТЮ2 (изображена серыми шариками) наносят на лист проводящего стекла. фотовозбужденный сенсибилизатор (оранжевая точка) вводит электроны в зону проводимости ТЮ2, откуда они разбрасываются к контакту к фронтальной поверхности. Пройдя через внешнюю цепь для осуществления электрической работы, они повторно попадают в элемент через противоэлектрод. Окислительно-восстановительная створка, например, пара иодистых/трехиодистых соединений, переносит электроны обратно на пленку ТЮ2, заряженную красителем, для регенерации светочувствительного материала.
Снизу: фотография образца стеклянного СКСЭ. Его двухсторонний характер позволяет захватывать внешний свет со всех углов. Прозрачные и многоцветные варианты являются уникальными особенностями СКСЭ, предлагая новые широко распространенные устройства по типу окон, производящих электроэнергию, и стеклянных фасадов в зданиях.
и растворенной формах, которые заменили электролит на основе иодида в классических СКСЭ. Мы достигли очень высокого коэффициента преобразования электроэнергии (КПЭ) в типичных условиях внешнего света, используя систему светопоглощения, которая впервые объединяет два рационально спроектированных сенсибилизатора, закодированные как 035 и ХУ1; данные сенсибилизаторы демонстрируют интенсивное и дополнительное поглощение в синей и красной областях длины волны. Мы используем их совместно с медькомплексной окислительно-восстановительной створкой, Си(!!/!)(1тЬу)2 (1тЬу = 4,4',6,6'-тетраметил-2,2'-бипиридин), которая обеспечивает высокий фотоэдс холостого хода (Уос), достигая 1,1 В при полном солнечном свете. Новые СКСЭ обеспечивают внешнюю квантовую эффективность для выработки фототока (!РСЕ'б), превышая 90% через все видимое, и достигают беспрецедентной выходной мощности в 15.6 мкВт/см2, и 88.5 мкВт/см2, при 200 люкс и 1000 люкс соответственно. Выход СКСЭ при 1000 люкс преобразуется в коэффициент преобразования электроэнергии (КПЭ) равный 29%, который значительно превышает КПЭ, измеренный для лидера рынка ваДБ, при аналогичных условиях. Этого
В ENERGY
BULLETIN № 24, 2018
Напряжение (В)
Рис. 2. Фототок (красный) и плотность темнового тока (черный) выступают в качестве функции напряжения для СкСЭ при освещении стандартным солнечным светом АМ 1.5. Структура донорно-акцеп-торного порфиринового красителя, используемого в качестве основного сенсибилизатора, показана на вставке. Это применяли с У123, выступающего в качестве совместного сенсибилизатора, и Со(111/11) (Ыру)3 на основе окислительно-восстановительного электролита.61 коэффициент преобразования электроэнергии достиг 12,9% при прямом солнечном свете и 25% при внешнем дневном свете.
Рис. 3. Станция зарядки электромобилей, питаемых солнечными элементами на основе сенсибилизированных красок (СКСЭ), которые используют сенсибилизатор на основе порфирина зеленого цвета. Панели производит швейцарская компания Glass to Energy SA (www.g2e.ch).
Рис. 4. Шведская компания Ехедег выпускает электронную книгу E-Reader с бесконечным сроком действия батареи. Прототип, изображенный здесь, демонстрирует бесшовную интеграцию солнечного элемента на основе сенсибилизированных красок, который является лучшим в мире солнечным элементом для сбора внешнего света на поверхность устройства. Продукт имеет бесконечный срок действия батареи при стандартном внутреннем освещении.
достаточно для того, чтобы, используя внешний свет, снабдить энергией более широкий спектр электронных приборов с низким потреблением энергии. Одним из самых привлекательных продуктов, который был недавно запущен шведской компанией Exeger (www.exeger.com), является электронная книга E-book reader, изображенная на рис. 4. Передняя сторона данной электронной книги покрыта гибким СКСЭ для получения электроэнергии, потребляемой читателем от естественного дневного света или внутреннего освещения.
Стремительный взлет перовскитовых солнечных батарей (ПСБ)
Из-за своих выдающихся электронно-оптических свойств металлические галоидные перовс-киты универсальной ABX3 структуры, где А - это одновалентный катион, т.е. метиламмоний (МА) CH3NH3+, формамидиний (РА) CH2(NH2)2+ , Cs+ и Rb+, в то время как B означает Pb (II) или Sn (II) и X для йо-дида и бромида, в последнее время стали одними из наиболее интенсивно исследуемых химических соединений. Кристаллическая структура фазы кубического перовскита показана на рис. 5 вместе
B
Минимум зоны проводимости
Более глубокие зоны
Золото
Spiro-MeOTAD
bl-TiO / FTO
1 5 ji * Jßar * М 1 J, S Jf\i, .11 iiffc^.
Рис. 5.
a) Кристаллическая структура кубического металла галоидных перовскитов с видовой химической формулой АВХ3. Органические или неорганические одновалентные катионы метиламмония (МА) СН3МН3+, формамидиния (РА) СН2(ЫН2)2+, С$+ ог № занимают позицию А (зеленый цвет), тогда как катионы металла и галогенидов находятся в В (серый) и X (фиолетовый) позициях.
b) Молекулярные орбитали для МАРЬ13. Обратите внимание, что максимум валентной зоны (МВЗ) формируется антисвязующими орбиталями, проходящими из РЬ(6$) и 1(5р) состояний атомов, при том, что РЬ(6р) и 1(5$) орбитали формируют минимум зоны проводимости (МЗП). Антисвязующий характер валентной орбитали является причиной низкой концентрации дефектов в запрещенной зоне, действующей в качестве заряда рекомбинационных центров перевозчика.
c) Изображение поперечного сечения сканирующей электронной микроскопии типичного Р$С на основе РАхМА1-хРЬ13 как светособирающие материалы. Электронно-селективный контакт формируется прозрачным проводящим оксидом (РТО), нанесенным на стекло и покрытым компактным Тю2 блокирующего слоя. Это служит опорой для мезопористых каркасов с ТЮ2 (тр-ТЮ2), отфильтрованных перовс-китным световым комбайном. последний выступает из пор, образуя компактный верхний слой мезо-пористого эшафота. Это покрыто слоем проводника с органическим отверстием $р1го-МеОТАО и тонкой золотой пленкой, действующей в качестве обратной связи. Эффективность преобразования мощности устройства составляет более 21%.
с электронной орбитальной структурой и поперечным сечением картины в состоянии работы устройства. Прозрачный проводящий оксид (РТО), нанесенный на стекло, покрытое компактным ТЮ2 блокирующим слоем, образует электронно-избирательный контакт. Это поддерживает ме-зопористый каркас с Тю2 (тр-Тю2), фильтрующий перовскитный световой комбайн. Последний выступает из пор, образуя компактный верхний слой мезопористого каркаса. Он покрыт слоем органического проводника с отверстиями Брко-МеОТАй и тонкой золотой пленкой в качестве обратного контакта.
Будучи жидким электролитом солнечных элементов на основе сенсибилизированных кра-сокм твердотельные версии впоследствии были введены,110-121 вызвав резкий рост ПСК, чтобы стать
15,7% Электричество
12,3% Переход солнечной
энергии в водород
Фотоэлемент темный Фотоэлемент светлый
Катализатор Ы!Ре
0,5
1 1,5
напряжение (Б)
D
12
10
2 8 2
ei
Ii 6
фотоэлектрохимическое разложение воды
Т^ш.
>s с
и
>s
i 2
1 1 1 1
100
200 300
Время (сек)
400
500
Рис. 6. Сочетание перовскитного цепочного элемента с NiFe DLH/Ni пенными электродами для разложения воды. (А) Схема водоснабжения-устройства для разложения воды. (Б) схема обобщенной энергии перовскитного цепочного элемента для разложения воды. (С) линии J-V из перовскитного цепочного элемента при темном и искусственном освещении AM 1.5G 100 мВт см-2, и электродов с двухэлектродной конфигурацией. (Д) Текущая плотность - временная кривая интегрированного устройства для разложения воды без внешнего наклона под прерывистым освещением AM 1.5G 100 мВт см-2.
10
2 8
6
4
4
2
2
0
0
0
2
0
лидером фотовольтаики следующего поколения, это беспрецедентное явление в истории этой области. Сегодня все современные приборы используют многокатионные перовскитные составы, впервые представленные нами в 2014 году. !131 Их сертифицированная солнечная эффективность, преобразованная в электрическую энергию (ПЭЭ), достигла 22.1%. Мульти-катионный
подход породил новое поколение перовскита фотовольтаики, показывающий исключительную стабильность при полной солнечной освещенности на 85"!141 и очень высокий обрыв напряжения, близкий к термодинамическому пределу, связанному с интенсивной электролюминесценцией, которая заложила основу для их масштабного промышленного внедрения™
В ENERGY BULLETIN
Рис. 7. Стеклянные солнечные панели на основе сенсибилизированных красок формируют юго-западных фасад конференц-центра Swiss Tech в Лозанне.
Производство топлива из солнечного света
Хранение солнечной энергии - это одна проблема, которая нелегко решается с производством фотоэлектрической энергии. Сохранение энергии фотонов в виде химических связей является одним из способов решения этой задачи. По аналогии со строением природы, вода используется в качестве источника электронов и протонов, чтобы произвести топливо (а также кислород в качестве побочного продукта) с использованием солнечной энергии для ускорения реакции. Из-за диффузного характера солнечного излучения потребуются большие зоны поглощающего материала, и по этой причине мы ориентируемся на множество элементов, которые имеют возможность ускорения реакции и при этом имеют низкую стоимость.
Рисунок 6 показывает производительность устройства, осуществляющего расщепление воды на водород и кислород при помощи видимого света через две последовательно подключенные перовскитные солнечные батареи, как источник электроэнергии, чтобы выполнить эту последова-
тельность химической реакции, которая обычно считается «Святым Граалем» всех фотокаталитических процессов!161 Эффективность преобразования для солнечной свободной химической энергии составляет 12.3%, что впечатляет, учитывая тот факт, что были использованы только недорогие ресурсы Земли, для того чтобы достигнуть преобразования реакции.
Применение в промышленности и коммерческое развертывание
Солнечные элементы на основе сенсибилизированных красок в настоящее время производят в больших количествах, на данный момент ежегодный выпуск составляет десятки мегаватт. СКСЭ создали новые рынки, где благодаря своим уникальным коммерческим характеристикам, не конкурируют с кремнием и намного опережают конкурентов. Первыми продуктами, попавшими на рынок, были гибкие солнечные элементы, которые использовались для снабжения энергией портативных электронных устройств и использования Интернета вещей (ИВ). Примерами являются электронная книга E-reader (рис. 4) и солнечный рюкзак.
В ENERGY
BULLETIN № 24, 2018
Этот сегмент рынка активно наращивает производство элементов только компанией Exeger, производство данной компании в настоящее время достигает 300 000 м2/год.
Второй большой рынок открывается для стеклянных панелей СКСЭ, которые используются в фотовольтаике, интегрированной в сооружение, наряду со звуковыми барьерами на дорогах для производства большого количества энергии. На Рис. 7 показан пример использования стеклянных панелей СКСЭ на фасаде конференц-центра Swiss Tech в Лозанне. Помимо эстетической привлекательности, стеклянные панели на основе сенсибилизированных красок имеют огромное преимущество перед конкурентами ввиду их вертикального положения; так как они двусторонние, они могут собирать свет с лицевой стороны и с обратной стороны, а эффективность зависит только от угла падения света. Промышленные испытания показали, что средний годовой показатель их светопоглощения в вертикальном положении на 50% выше показателя светопоглощения кремниевых элементов.
Выражение благодарности
Я хотел бы надлежащим образом выразить признательность своим коллегам. Благодаря неустанным усилиям, они обеспечили условия для достижения успеха наших исследований. Особую благодарность я выражаю коллегам из Швейцарии и других стран, с которыми мы сотрудничали на протяжении многих лет. В этом связи я хотел бы особенно упомянуть совместный российско-швейцарский исследовательский проект по пе-ровскитовым солнечным элементам, который ведется совместно с научно-исследовательским институтом Московского государственного университета и, в частности, его членами Андреем Пертовым, доктором Алексеем Тарасовым, а также профессорами Евгением Гудлином и Андреем Шевельковым.
Финансовое обеспечение моей исследовательской деятельности в течении этих лет сыграло решающую роль в успехе нашей работы, в частности, осуществлялось путем предоставления средств Федеральной политехнической школой Лозанны и Швейцарским национальным фондом, а также различными отечественными и зарубежными государственными и промышленными предприятиями. Я хотел бы выразить искреннюю
благодарность всем нашим спонсорам. И конечно, я хотел бы поблагодарить свою семью, особенно свою жену Кэрол и своих детей Чонси, Эми Лин и Лилиан за их терпение, любовь и постоянную поддержку.
Литература:
1. B.O'Regan and M.Grätzel, Nature 335: 7377 (1991)
2. M. Grätzel, Nature, 414: 338 (2001)
3. U.Bach, D.Lupo, P.Comte, J.E.Moser, F.Weissörtel, J.Salbeck, H.Spreitzert and M.Grätzel, Nature 395: 550 (1998)
4. M. Grätzel, R.A.J. Janssen, D.B. Mitzi and E. H. Sargent Nature 488, 304 (2012)
5. J.Burschka, N.Pellet, S.-J.Moon, R.Humphry-Baker, P. Gao, M K. Nazeeruddin and M. Grätzel, Nature 499, 316-319 (2013)
6. A.Yella, H.-W. Lee, H. N. Tsao, C. Yi, A. Kumar Chandiran, Md.K. Nazeeruddin, E. W-G. Diau, C.-Y Yeh, S. M. Zakeeruddin and M. Grätzel, Science 334: 629 (2011)
7. Grätzel. M. Light and shade of perovskite solar cells Nature Mat. 2014, 13, 838-842
8. Kojima A., Teshima K., Shirai Y. & Miyasaka, T. Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050-6051
9. Im J.-H., Lee C.-R., Lee J.-W., Park S.-W. & Park N.- G. Nanoscale, 3, 4088 (2011)
10. Chung I., Lee B., He J., Chang R. P. H. & Kanatzidis, M. G. Nature, 485, 486 (2012)
11. Kim H.-S.;.Lee C.R, Im J.H., Lee K.B,. Moehl T., Marchioro A., Moon S.J.; Humphry-Baker R.; Yum J.H.; Moser, J.-E.; Grätzel M.; Park N.-G. Sci. Rep. 2, 591 (2012)
12. Lee M.M., Teuscher J., Miyasaka T., Murakami T.N. & Snaith H.J. Science, 338, 643 (2012)
13. Pellet N.; Gao P.; Gregori G.; Yang T.-Y.; Nazeeruddin M. K.; Maier J.; Grätzel M. Angew. Chem. Int. Ed., 53, 3151-3157 (2014)
14. Saliba M.; Matsui T.; Domanski K.; Seo J.-Y.; Ummadisingu A.; Zakeeruddin S.-M.; Correa-Baena J.-P.; Tress W.-R.; Abate A.; Hagfeldt A.; Grätzel M Science (2016)
15. X. Li, D. Bi, C. Yi, J.-D. Decoppet, J. Luo, S.M. Zakeeruddin, A. Hagfeldt, M.Grätzel, Science 353, 58-62 (2016)
16. J. Luo, J.-H. Im, M.T. Mayer, M. Schreier, Md.K. Nazeeruddin, N.-G. Park, S.D. Tilley, H.J. Fan, M. Grätzel. Science 2014, 345, 1593-1596 (2014)
