CC BY
17А, H. Соколов, А, А. Шулъженко, В. Г. Гаргин
Значения этих линий отмечены в таблице жирным шрифтом и выделены курсивом;
— на рентгенограммах имеются линии, относящиеся к соединениям неизвестного состава и структуры. Значком + отмечены отражения, которые совпадают с отражениями, зарегистрированными нами в предыдущей работе [4] и также отнесенными к неизвестной фазе;
— в спектре пластин обнаружены очень слабые линии, которые можно отнести к а-С3Ы4. Интенсивность спектра исключительно слаба вследствие малого количества вещества на пластинах;
— наиболее интенсивные отражения, указывающие на присутствие кремния, обнаружены в порошке, полученном при растирании пластин.
Используя значения параметров кристаллической решетки а и с, опубликованные в [3], нами было показано, что ряд дополнительно полученных в настоящей работе отражений, по сравнению с опубликованными в [4], также относятся к а и Р-фазам С3Ы4. Эти отражения отмечены в таблице звездочкой. Для наглядности в таблице представлены результаты теоретических расчетов отражений для а- и Р-фаз С3Ы4, взятые из работы [5]. Отражений, соответствующих кубической, псевдокубической или графитоподобной фазам кристаллического С3Ы4, на наших рентгенограммах не обнаружено.
Из анализа полученных данных можно сделать вывод, что в вышеуказанных термобарических условиях
аморфный нитрид углерода, полученный в результате реакции термораспада роданида цинка, кристаллизуется в виде а- и ß-фаз, а также фаз неизвестного состава и строения. Использование в качестве исходного материала аморфного нитрида углерода, синтезированного из различных начальных веществ, приводит к образованию продукта с примерно равным содержанием а- и ß-фаз C3N4. Следует отметить, что содержание образовавшихся в результате термобарического синтеза кристаллических фаз весьма мало, что препятствует их выделению и проведению более детальных исследований.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 01-03-3284).
ЛИТЕРАТУРА
1. Liu А. К, Cohen M.L. Science, 1989, v. 245, p. 841-843.
2. Корсунский В.Л., Пепекин В. И. Успехи химии, 1997, т. 66, № 11, с. 1003-1014.
3. Chen-Bao Сао е. a. Diamound and Relat. Mater., 2003, v. 12, p. 1070-1078.
4. Бурдина К. П. и др. Изв. АН. Сер. хим., 2002, № 9, с. 1501-1509.
5. Matsumoto S., Xie E.-Q, ¡zumi F. Diamound and Relat. Mater., 2000, v. 9, p. 94-101.
6. Картотека ASTM.
УДК 546.26-162:539.53
Сверхтвердый наноалмазный композит инструментального назначения
А. Н. Соколов, А. А. Шулъженко, В. Г. Гаргин
АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ СОКОЛОВ — кандидат технических наук, старший научный сотрудник отдела технологии синтеза и спекания сверхтвердых материалов Института сверхтвердых материалов им. В.Н. Бакуля HAH Украины (ИСМ HAH Украины). Область научных интересов — получение сверхтвердых материалов при высоких статических давлениях.
АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ ШУЛЪЖЕНКО - член-корреспондент HAH Украины, доктор технических наук, профессор, заведующий отделом технологии синтеза и спекания сверхтвердых материалов ИСМ HAH Украины. Область научных интересов: получение сверхтвердых материалов, физика высоких давлений.
ВЛАДИСЛАВ ГЕРАСИМОВИЧ ГАРГИН — кандидат технических наук, старший научный сотрудник отдела технологии синтеза и спекания сверхтвердых материалов ИСМ HAH Украины. Область научных интересов: спекание сверхтвердых материалов при высоких статических давлениях.
04074 Киев- 74, ул. Автозаводская, д. 2, ИСМ, Украина, тел. (+380-44)4303506, факс (+380-44)4303506, E-mail kybor@ism.kiev.ua
Получение поликристаллов и композитов на основе алмазных порошков с твердостью по Виккерсу НУ выше 50 ГПа имеет большое практическое значение. Указанные материалы применяются для механической обработки точением цветных металлов и их сплавов.
Известно, что высокий уровень физи ко-механических свойств алмазных порошков определяется высокодисперсной структурой зерен поликристалла, что, в частности, непосредственно вытекает из экспериментально установленной зависимости Холла—
Петча (1) твердости и предела текучести от размера зерна [1].
НУ(ог) = Що0) + ку1-^ (1)
где НУ — твердость, <зТ — предел текучести, Н0 — твердость тела зерна, Оо — внутреннее напряжение, препятствующее распространению пластического сдвига в теле зерна, ку — коэффициент пропорциональности, Г — средний размер зерна.
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2006, т. Ь, Ж» 1
Отсюда следует, что для получения качественного поликристаллического материала с плотной, однородной, мелкозернистой структурой перспективно использование алмазных порошков нанометрического диапазона. При соответствующих условиях в нанодис-персном поликристалле возможна реализация уникального комплекса механических свойств, например, сочетание очень высоких твердости и стойкости к растрес киван и ю.
При разработке технологий получения новых сверхтвердых материалов с использованием компонентов нанометрического диапазона важной проблемой является сохранение нанодисперсного состояния материала в процессе спекания. Кроме того, необходимо помнить о высокой структурной чувствительности механических свойств, что особенно остро проявляется при использовании наноматериалов. Как известно [1], особенностями структуры таких материалов являются малая величина кристаллитов и, соответственно, большая объемная доля границ, приграничных областей и тройных стыков нанозерен; высокий уровень внутренних напряжений; наличие примесей и других дефектов, присущих самим наноматериалам и привнесенным в процессе весьма сложной технологии их получения.
Спекание нанопорошков алмаза
В работах [2—4] показано, что различные виды воздействия на исходные нанопорошки алмазов и подготовленную шихту: химическое модифицирование поверхности частиц в сочетании с вакуумной очисткой и дегазацией, предварительная механическая активация, например, методом холодного изостатическо-го прессования, а также использование активирующих процесс спекания добавок — позволяет улучшить физико-механические свойства спеченных материалов.
Наиболее эффективным подходом к улучшению физико-механических свойств поликристаллов алмаза на основе нанопорошков является поиск оптимального режима спекания шихты, содержащей активирующие добавки, выполняющие роль как растворителей углерода (Со, N1, Ре, их сплавы и др.) так и ингибиторов роста зерен. При этом шихта должна пройти предварительный этап механической активации.
Целью данной работы было исследование влияния условий спекания на формирование структуры и свойства наноалмазных композитов.
В качестве исходного материала использовали смеси нанопорошков алмаза статического синтеза АСМ5 0,1/0 и АСМ5 0,5/0, не подвергавшиеся предварительной химической очистке и термообработке в вакууме, фракционный и примесный состав которых соответствовал ДСТУ 3292-95 [5]. В качестве активирующих процесс спекания добавок были выбраны растворители углерода на основе кобальта, которые в исходной шихте составляли 5—15%(масс.).
Подготовленную смесь активировали методом многократного изостатического прессования при давлениях от 1,1 до 5,0 ГПа. Спекание проводили в аппарате высокого давления (АВД) типа «тороид» с диаметром центрального углубления 13 мм, рассчитанном на проведение процессов при давлениях до 8,0 ГПа. Спекание шихты проводили при давлении 8,0 ГПа, тем-
пературе 2000 К, продолжительность спекания составляла 20—30 с.
Структура алмазных композитов
Рассмотрим некоторые особенности структуры полученных композитов. В образцах, полученных при спекании шихты, содержащей 15%(масс.) СоО, даже в микрообъемах не выявляется неалмазный углерод. На микроэлектронограммах от различных участков образцов видны единичные точечные отражения, которые могут быть отнесены к кобальту и(или) его соединениям (рис. 1).
Зеренная микроструктура образцов однородна по всему объему. Основной составляющей микроструктуры являются зерна размерами 70—100 нм. На рис. 2 представлены типичные электронно-микроскопические изображения зеренной структуры образцов. Нано-дисперсные зерна имеют в основном форму многогранников с сильно сглаженными вершинами. На светлопольных электронно-микроскопических изображениях между зернами всех размеров выявляются как тонкие линейные границы, так и широкие изгиб-ные контуры (см. рис. 2, а). На темнопольных изображениях границы между сростками зерен видны часто в виде тонких линий. В объеме зерен всех размеров выявляются также изгибные контуры, что указывает на высокий уровень напряжений в них.
Установленные особенности структуры исследованных образцов позволяют заключить, что в условиях спекания нанодисперсного порошка алмаза происходят процессы структурных превращений как на границах, так и в объеме частиц. Поскольку между зернами имеются сплошные границы, то это является свидетельством того, что при спекании проходят процессы диффузионного массопереноса. Так как диффузионная подвижность алмазного углерода низка в исследованных термодинамических условиях спекания (8 ГПа, 2000 К), то можно предположить, что диффузионный массоперенос алмаза обусловлен главным образом присутствием жидкой фазы.
Рис. 1. Типичная микроэлектронограмма образцов, спеченных из шихты с 15%(масс.) СоО.
Область площадью -0,5 мкм2
А. Н. Соколов, А. А. Шульженко, В. Г. Гаргин
■ ; / 4. JÍl ж
* si t>
А
4 Ч
ч
% т ф ш
•
- / 0
100 нм ñ %
Рис. 2. Электронно-микроскопические светлопольные (а, в) и темнопольные (б, г) изображения зеренной структуры образца в фрагменте кольца 111а.
Содержание СоО в шихте — 15%(масс.). Стрелкой отмечены зерна, окаймленные границами в виде участков широких из-гибных контуров и тонких линейных (а) и сростки зерен алмаза (в, г)
Таблица
Физико-механические свойства сверхтвердых поликристаллов и композита
Материал Условия получения Твердость HV (ГПа), при нагрузке на индентор (и) Нанотвердость HF, ГПа Трещиностойкость, МПа-м^'/2
5 10 50
Алмазный композит 8 ГПа 2000 К 64,8 47,0 43,6 71,3 14,5
Алмазный поликристалл 8 ГПа 2000 К 46,2 35,4 6,8
Р с н т г с н о с т р у к т у р н ь I й анализ образцов, спеченных в условиях высоких давлений и температур в системе Са;ш + СоО, показывает полное отсутствие чистого кобальта, который мог бы выступать в качестве жидкой фазы.
В результате исследований установлено, что большая часть композитной добавки (СоО) после спекания остается без изменений, а примерно 1/4 ее часть при
взаимодействии с углеродом образует карбонат кобальта (С0СО3), который в условиях высоких давлений и температур растворяет углерод и, вероятно, является источником жидкой фазы в системе Са;ш + СоО.
В таблице приведены физико-механические свойства полученных поликристаллов.
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2006, т. L, № 1
Выводы
Сочетание предварительной механической активации исходной шихты с введением в нее активирующих добавок позволяет существенно улучшить физико-механические характеристики. Твердость алмазного нанокомпозита, спеченного в условиях высоких давления и температуры, выросла в 1,7 раза, а трещино-стойкость почти в 2 раза. Этот результат достигнут, прежде всего, за счет однородности микроструктуры спеченного композита и подавления процесса формирования микротрещин благодаря введению активирующих добавок.
Разработанная технология позволяет спекать композиты нанопорошков алмаза, которые могут успешно конкурировать с однокристальным алмазным инструментом из природных алмазов. Они могут применяться для изготовления режущего, деформирующего или мерительного инструмента многократного использования. Благодаря высоким значениям трещиностойко-сти композиты пригодны и для бурового инструмента, в том числе ударно-вращательного типа.
Работа выполнена при финансовой поддержке
Украинского научно-технологического центра (проект
№ 1745).
ЛИТЕРАТУРА
1. Андриевский P.A., Глезер A.M. Физика металлов и металловедение, 1999, № 1, с. 50—73.
2. Сверхтвердые материалы. Получение и применение. Т. 1: Синтез алмаза и подобных материалов. Отв. ред. A.A. Шульженко. Киев: ИСМ им. В.Н. Бакуля, ИПЦ «АЛ КОН», 2003, 320 с.
3. Шульженко A.A., Соколов А.Н., Гаргин В.Г. Породоразру-шающий и металлообрабатывающий инструмент — техника, технология его изготовления и применения, 2004, вып. 7, с. 101-106.
4. Сенють В. Т., Мосунов Е.И. Физика твердого тела, 2004, т. 46, № 4, с. 746-748.
5. Порошки алмазш синтетичш. Загальш техшчш умови. ДСТУ 3292-95, Кшв: Держстандарт Укра1ни, 1995, 71 с.
