CC BY
101
УДК 664.8.022
Troung Hung, А. К. Фахреев, Т. Р. Билалов,
И. Р. Шарафутдинов, Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов, Р. С. Яруллин
СВЕРХКРИТИЧЕСКИЙ ДИОКСИД УГЛЕРОДА В ЗАДАЧЕ УЛУЧШЕНИЯ ПОТРЕБИТЕЛЬСКИХ СВОЙСТВ И ЭКОНОМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ ЗЕЛЕНОГО ВЬЕТНАМСКОГО ЧАЯ
Изучено влияние предварительно реализуемых процедур (циркуляция сверхкритического диоксида углерода и периодическая декомпрессия в системе) обработки зеленого чая на экстрагируемость целевых компонент. Исследованы термодинамические основы сверхкритического процесса СО2-декофеинизации, чайного листа.
Введение
Согласно градации ЮНЕСКО получение пищевых и лекарственных экстрактов с использованием суб- и сверхкритического диоксида углерода признано безальтернативной, экологически чистой, энерго- и ресурсосберегающей безотходной технологией XXI века [1]. Ежегодно в мире с использованием вышеотмеченных экстрагентов перерабатывается до двух-трех миллионов тонн растительного сырья. В частности, в 1996 году объем продаж растительных экстрактов в Европе оценивался в 7 миллиардов долларов, в Азии -2.3 миллиарда долларов, в Японии - 2.1 млрд. дол., в Северной Америке - 4.5 млрд. дол. Средние темпы ежегодного роста продаж растительных композиций в мире составляют около 12-15%, а прибыль, которую в будущем может принести освоение пока не изученных лекарственных растений, оценивается в сотни миллиардов долларов [2].
Говоря об общих возможностях так называемых сверхкритических флюидных технологий в пищевой, парфюмерной и фармацевтической отраслях промышленности, следует отметить, что прежде всего они связаны с первичной переработкой растительного сырья: выделение ароматических, вкусовых и красящих веществ из овощей, фруктов и специй; получение растительных масел из семян, зерен, бобов, косточек; декофеинизация кофе и чая; деникотинизация табака; извлечение эфирных масел из цветов; выделение биологически активных компонентов лекарственных растений и кореньев. Вторичная переработка включает в себя фракционирование масел и витаминов; дезодорирование и удаление холестерина из масел.
Процесс декофеинизации чая и кофе одним из первых и достаточно давно был реализован в промышленных масштабах. На рис. 1 приведена фотография промышленной (высотой 26 метров) экстракционной колонны фирмы General Foods, предназначенной для декофеинизации кофе с использованием сверхкритического диоксида углерода [3].
Неполный перечень патентов только США на этот процесс в различных его вариантах включает следующие: 3.806.619 (1974г.); 3.843.824 (1974г.); 3.879.569 (1975г.); 4.167.589 (1979г.); 4.168.324 (1979г.); 4.246.291 (1981г.); 4.247.570 (1981г.); 4.251.559 (1981г.); 4.255.458 (1981г.); 4.255.461 (1981г.); 4.260.639 (1981г.); 4.276.315 (1981г.); 4.328.255 (1982г.); 4.322 445 (1982г.); 4.348.422 (1982г.).
Рис. 1 - Промышленная сверхкритическая экстракционная установка (высотой 26 м) технологического процесса декофеинизации кофе
Несмотря на казалось бы исчерпывающую изученность процесса, поиск в этом направлении продолжается и в настоящее время. Достаточно обратить внимание на содержание докладов международных конференций по сверхкритическим флюидам, проходившим в 2005-2006 гг. В частности, в работах [4-6] изучается экономическая эффективность процесса, но уже с использованием в процессе экстрагирования кофеина давлений, близких к Р = 1000 бар; ведется поиск новых сорастворителей с целью повышения той же экономической эффективности процесса декофеинизации, и, наконец, устанавливаются технологические параметры, отвечающие отдельным сортам перерабатываемого сырья.
В настоящей работе в дополнение к задаче декофеинизации применительно к зеленому вьетнамскому чаю впервые решается проблема более экономичного использования того же чайного листа на этапе его употребления.
Общеизвестно, что даже при самом тщательном заваривании чая в соответствии с оптимальной процедурой, используется далеко не весь потенциал чайного листа с точки зрения выделения его составляющих в жидкую фазу, употребляемую в последующем в качестве напитка. Поэтому формирование условий для более полного выхода целевых компонентов в водную фазу может обеспечить более выгодное и экономное потребление чайного листа.
Справедливости ради следует отметить, что подобная постановка задачи в большей степени обусловлена волей случая. В частности, в процессе анализа состава заваренного чая было обнаружено, что содержание кофеина и иных компонентов чая в водной фазе для образцов, предварительно подвергнутых процессу сверхкритической СО2-экстракции при умеренных давлениях (Р = 70 - 100 бар), оказывалось большим по сравнению с образцами исходного чайного листа без экстракционной обработки.
Было сделано вполне логичное предположение о том, что циркуляция сверхкрити-ческого диоксида углерода в экстракторе, наполненном чайным листом, способствует расширению каналов в структуре листа и увеличению доступности растворяемых веществ для растворителя, в качестве которого на конечном этапе выступала вода.
К фактам, подтверждающим подобное предположение, можно отнести результаты исследования путей увеличения реакционной способности целлюлозы [7] и более экономного и экологически безопасного использования табачного листа [8]. В первом случае так называемый метод взрыва (резкий сброс давления сверхкритического флюидного растворителя, в который помещается образец) способствовал разрывам поперечных сшивок в макромолекулах биополимера, что, в свою очередь, определяло изменение реакционной способности. В случае же табачного листа его обработка в среде сжатого азота (резкий сброс давления с уровня 800 бар, сопровождающийся не менее резким падением температуры среды) в итоге приводит к 35% увеличению объема исходного сырья, при полном сохранении ароматических характеристик.
Таким образом, цель настоящей работы:
- разработка процедуры обработки чайного листа с целью обеспечения более экономичного его использования при приготовлении чая как напитка;
- выявление зависимости эффективности процесса сверхкритической СО2-декофеинизации применительно к зеленому вьетнамскому чаю от режимных параметров процесса;
- исследование термодинамических основ сверхкритического процесса СО2- деко-феинизации.
Экспериментальная часть
Вышеотмеченные задачи решались с использованием сверхкритической экстракционной установки циркуляционного типа марки СФЭ-400, ячейки фазового равновесия высокого давления, полупрепаративного сверхкритического флюидного хроматографа марки Thar Technologies, UV/Vis-спектрофотометра и электронного микроскопа.
Задаче изучения оптимальных условий предварительной обработки чайного листа в целях более экономного и в то же время более полного его употребления отвечает анализ содержания кофеина в «заварке», получаемой на основе длительного, в течение 20 минут, заваривания в кипятке (методика научно-технологической кампании SINTECO). На этапе исследования процесса декофеинизации для установления содержания кофеина в чайном листе использовалось сочетание химического метода анализа и методики SINTECO.
В табл. 1 и 2 приведены условия предварительной обработки чайного листа и соответствующее им содержание кофеина в водной фазе как результ последующего «заваривания» чая.
Из данных табл. 1 и 2 следует, что предлагаемая обработка (циркуляция и многократные сбросы давления) усиливает экстрактивность компонентов чайного листа, что, с одной стороны, обеспечивает более качественное заваривание чая, а с другой - позволяет более экономно расходовать этот пищевой продукт. Механизм и того, и другого подхода, по всей видимости, заключается в некотором увеличении каналов чайного листа и его разрыхлении в целом, что в конечном итоге способствует большей доступности растворяемых компонентов. Рис. 2-4, где приведены микрофотографии исходного чайного листа и листьев, предварительно обработанных путем СО2-циркуляции и многократного сброса давления, подтверждают сделанное предположение.
Таблица 1 - Условия СО2-циркуляции через исходное сырье (зеленый вьетнамский чай) и содержание кофеина в заварке согласно методике 8ШТЕСО
Условия СО2-циркуляции Концентрация кофеина, мг/л Массовый расход СО2 на 1 кг чая в час Т, 0С Р, бар
Отсутствие циркуляции 523,2 - - -
Циркуляция длительностью 1 ч 642,3 0,5 60 100
Циркуляция длительностью 4 ч 664,1 0,5 60 100
Циркуляция длительностью 8 ч 658,6 0,5 60 100
Таблица 2 - Условия реализации метода многократного сброса давления в системе зеленый вьетнамский чай - сверхкритический диоксид углерода и содержание кофеина в заварке согласно методике 8ШТЕСО
Условия многократного сброса давления Концентрация кофеина, мг/л Т, 0С Р, бар
Отсутствие сбрасывания (исходный образец) 523,2 - -
Трехкратный сброс давления (каждые 10 мин) 590,9 60 400
Трехкратный сброс давления (каждые 20 мин) 646,8 60 400
Трехкратный сброс давления (каждые 40 мин) 574,1 60 400
Рис. 2 - Микрофотография исходного чайного листа
Рис. 3 - Микрофотография чайного листа, обработанного при Т= 600С, Р=400 бар при трехкратном сбросе давления (каждые 40 мин)
Рис. 4 - Микрофотография чайного листа, обработанного при Т= 600С, Р=100бар (циркуляция СО2)
Вместе с тем СО2-циркуляция при давлении 300 бар и температуре 600С, начиная с длительности процесса в 1 ч и заканчивая до 4 ч привела к снижению содержания кофеина в «заварке» соответственно в 1,94 и 2,7 раза. Аналогичная картина наблюдается и для трехкратного сброса давления через каждые 40 мин (табл. 2).
Объяснить это можно тем, что предлагаемые для обработки подходы позволяют успешно решать обсуждаемую задачу повышения экстрактивности компонентов в жидкой фазе (одновременно с сохранением качества продукта) только в том случае, когда их собственная растворимость (в том числе, и кофеина) в сверхкритическом диоксиде углерода, выбранного в качестве рабочей среды для предварительной обработки чайного листа, оказывается очень низкой. Именно это и имело место для случаев, приведенных в табл. 1 и 2. Данные наблюдения подтверждаются и результатами анализа состава антирастворителя в сепараторе, куда во всех случаях отводился отработанный диоксид углерода.
Во второй серии опытов с иным количеством чайного листа в экстракторе исследовалось влияние температуры процесса экстракции и влажности образца на эффективность процесса декофеинизации. В табл. 3 приведены экспериментальные данные для процесса, осуществленного при давлении Рэ = 400 бар.
Полученные результаты подтверждают приводимые в литературе [9-11] данные о влиянии повышенной влажности образца на эффективность процесса декофеинизации.
Анализ исходного и подвергнутого вышеотмеченной обработке сверхкритическим диоксидом углерода образцов чая на бактериальную обсемененность показал наличие плесени в первом случае и полное отсутствие каких-либо признаков обсемененности во втором. Установленный факт подтверждается результатами других исследований [1] и составляет еще одно достоинство предлагаемой авторами технологии предварительной обработки чайного листа.
Таблица 3 - Характеристики процесса СО2-декофеинизации зеленого вьетнамского чая
Масса исходного образца, г Влажность чая, % Тэ, 0С Рэ Расход СО2, мг/мин Содержание кофеина в заварке, мг/л
10 6,0 40 400 3,0 549
10 6,0 60 400 3,0 541
10 6,0 75 400 3,0 454
10 20,0 60 400 3,0 399
Уровень декофеинизации, достигнутый при давлении 400 бар и температуре 600С для соотношения масс экстрагент/исходный образец, равного 143, составил 0,44 % вес. кофеина при уровне декофеинизации в исходном образце, равном 3,5%. Более высокий уровень декофеинизации может быть достигнут путем увеличения вышеотмеченного соотношения или же через увеличение давления в процессе экстракции и модификации экстрагента.
Изучение термодинамических основ сверхкритической СО2-декофеинизации заключается прежде всего в исследовании растворимости извлекаемого из чайного листа кофеина в сверхкритическом флюидном экстрагенте (чистый и модифицированный диоксид углерода), а также коэффициента фазового распределения кофеина в системе вода -кофеин - сверхкритический диоксид углерода.
Измерение растворимости кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода проведено на установке, созданной на базе элементов полупрепаративного сверхкритического флюидного хроматографа, описанного в работе [12]. Результаты исследований, проведенных на изотерме Т = 600С в диапазоне давлений 10-30 МПа, приведены на рис. 5.
0ЛЮ0(Ю5 -1-----------1-----------р------------1-----------
____________________у___________1___________1____________2___________2 Р, Мпа 3______________
Рис. 5 - Растворимость кофеина у (в мольных долях) в сверхкритическом СО2 при Т = 400С: 1 - по данным работы [13]; 2 - согласно результатам настоящей работы
Литература
1. Антонова, Л.А. Суб- и сверхкритические флюиды в задачах пищевой, парфюмерной и фармацевтической отраслей промышленности / Л.А. Антонова, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Инновационные процессы в области образования, науки и производства: материалы Международной на-учн.-практ. конф.. - Нижнекамск, 2004. - С.146-152.
2. Улесов, А. В. Вещества растительного происхождения в косметологии и современные способы их извлечения из натуральных объектов / А.В. Улесов // Материалы ЛИРП ГНУЛС. - Харьков, 2000. - С.8-10.
3. McHugh, Krukonis V. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice. Butterworth-Heinemann, 1994.507 c.
4. Schulmeir, J. Decaffeination of tea with pressures up to 1000 bars / J Schulmeir // Proceedings of the 10th Meeting on SCFs. Strasburg/Colmar (France), 2005. - Р. 4-5.
5. Imai, M. Stoichiometric approach on solubility of caffeine in supercritical carbon dioxide and effect of alcohol addition / М. Imai, Y. Yashida, I. Suzuki // Proceedings of the 6th Int. Symp. on SCFs. Kyoto (Japan), -2006. PB-1-22, -С. 6-7.
6. Kim, W-J. Extraction of caffeine from Korean Green Tea leaves by supercritical carbon dioxide / W-J. Kim, S-H. Lee, J-Z. Kim, S-G. Oh // Proceedings of the 6th Int. Symp. on SCFs. Kyoto (Japan), 2006. PA-1-13, С.4-9.
7. Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. - Казань: ФЭН, 2007. - 336 с.
8. Официальный сайт компании “Uhdo” (http://www.uhde-uht.com). Tobacco expansion. High pressure is our world up to 14000 bar. С.14-15.
9. Пат. 3.806.619. 1974. (США) // С.А.
10. Пат. 3.879.569. 1975. (США) // С.А
11. Пат. 2.247.570. 1981. (США) // С.А
12. Билалов, Т.Р. Измерение растворимости веществ в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием сверхкритического флюидного хроматографа / Т.Р. Билалов, И.Р. Шарафутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров // Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации: тезисы 4 межд. науч.-прак. конф. - Казань, 2007. - С. 103-104.
13. Burgos-Solorzano, G.I. Solubility measurements and modeling of molecules of biological and pharmaceutical interest with supercritical CO2 / G.I. Burgos-Solorzano, J.F. Brennecke, M.A. Stadtherr // Fluid Phase Equilibria. 2004. - V. 220. Вып.1. - Р. 55-67.
© Troung №m Hung - асп. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; А. К. Фахреев - хроматографист ООО «Суперкритические Технологии»; Т. Р. Билалов - асп. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; И. Р. Шарафутдинов - студ. КГТУ; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; Ф. Р. Габитов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Р. С. Яруллин - ген. дир. ОАО «Татнефтехиминвестхолдинг».
