CC BY
55
УДК 541.182
СВЕРХБЫСТРАЯ КОАГУЛЯЦИЯ И СВЕРХСТАБИЛИЗАЦИЯ ДИСПЕРСИЙ ОКСИДА ТИТАНА В ПРИСУТСТВИИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИОНОВ ТИТАНА (!У+)
Ю.Я. Бобыренко
Методом поточной ультрамикроскопии показано замедляющее действие оксикарбоновых кислот на коагуляцию дисперсий оксида титана в концентрированном растворе хлорида натрия. Установлено, что высокая стабилизация соседствует со сверхбыстрой коагуляцией коллоидов. Предложена идея теоретического обоснования последнего явления как броуновского движения, усиленного химическими процессами на поверхности коллоидных частиц.
Ключевые слова: коллоиды, агрегативная устойчивость, кинетика коагуляции, сверхбыстрый процесс, оксид титана.
Введение
Сверхбыстрая коагуляция была обнаружена нами около 25 лет назад и до сих пор не получила удовлетворительного теоретического объяснения [1-3]. Она наблюдалась в водных дисперсиях диоксида титана в присутствии растворимых соединений титана, циркония, железа и других металлов, способных к гидролизу. Она часто соседствует с чрезвычайно высокой агрегативной устойчивостью коллоидных дисперсий к действию индифферентных электролитов.
Недавно сверхбыстрая коагуляция была обнаружена другой группой исследователей в водных и водно-спиртовых дисперсиях кварца и вируса гриппа [4-6]. В этих опытах сверхбыстрая коагуляция также соседствует с высокой агрегативной устойчивостью коллоидов. Это указывает на достаточно широкий характер явления и на необходимость подробного его исследования.
В работе [7] установлено, что многоатомные спирты в системе дисперсный оксид титана -раствор хлорида натрия (0,6 М) замедляют коагуляцию, причем замедление в наибольшей степени проявляется в щелочной области. В присутствии дополнительных добавок тетрахлорида титана наблюдается как сверхбыстрая коагуляция, так и отчетливый переход к практически полной стабилизации системы, несмотря на высокий солевой фон. Данное явление обязано комплексо-образованию многоатомных спиртов с ионами титана.
Среди карбоновых кислот известен ряд соединений, также склонных к образованию прочных комплексов с ионами титана(1У+). Это позволяет ожидать проявления эффекта стабилизации дисперсий в концентрированных растворах электролитов наряду со сверхбыстрой коагуляцией.
Методика исследования
В данной работе методом поточной ультрамикроскопии [8] исследована агрегативная устойчивость дисперсий диоксида титана (рутил) в 0,6 М растворе хлорида натрия в присутствии четырех карбоновых кислот с четырьмя углеродными атомами, но с разным числом карбоксильных и гидроксильных групп. Начальное содержание коллоидных частиц в дисперсии 1-108 см-3. Концентрация карбоновых кислот 1-10-3 М. Концентрация тетрахлорида титана 10-4 М. Описание дисперсии оксида титана и методики опытов дано в [1-3, 8]. Экспериментальные данные по агре-гативной устойчивости представлены в виде десятичного логарифма отношения числа частиц в дисперсии без добавок органических веществ к числу частиц в дисперсии с добавками органических веществ или органических веществ и растворимого хлорида титана через 5 часов после начала коагуляции. Следовательно, нулевая линия графика отвечает нормальной быстрой коагуляции, соответствующей уравнению Смолуховского. Ниже нулевой линии находится область медленной коагуляции, выше - область сверхбыстрой.
Результаты
Принято считать, что в концентрированных растворах электролитов коллоидные системы аг-регативно неустойчивы. Рис. 1 показывает, что введение карбоновых кислот замедляет коагуляцию дисперсий оксида титана в концентрированном растворе соли. Масляная кислота (одна кар-
боксильная группа) наиболее сильно действует в щелочной области. Янтарная (две карбоксильные группы) действует как в кислой, так и щелочной, не замедляя процесс коагуляции в нейтральной области. Кислоты, содержащие помимо двух карбоксильных групп еще и гидроксильные (яблочная и винная), замедляют коагуляцию в широкой области рН. Это позволяет предполагать, что в данном случае имеет место комплексообразование между поверхностными атомами титана и молекулами кислот в растворе через окси-группы последних.
Более разнообразные эффекты отмечаются при введении в дисперсию, помимо карбоновых кислот, еще и растворимых соединений титана (1У+) - тетрахлорида титана (рис. 2). Совместное присутствие масляной (или янтарной) кислоты и ионов титана вызывает эффективную стабилизацию коллоидной системы в кислой области (в области возможного образования продуктов гидролиза), и сверхбыструю коагуляцию в нейтральной и щелочной областях. Для этих двух кислот, не содержащих в своих молекулах окси-групп, зависимость устойчивости от рН среды в целом аналогична зависимости, наблюдавшейся для обычных дисперсий оксида титана [2, 3].
В коллоидной дисперсии, содержащей наряду с ионами титана (1У+) кислоты с окси-группами (яблочная и винная), практически во всей области рН наблюдается высокая степень агрегативной устойчивости. Очевидно, что комплексные соединения титана и этих карбоновых эффективно препятствуют взаимной агрегации частиц.
Обсуждение
Наиболее загадочным в этих и в предыдущих опытах является, конечно, сверхбыстрая коагуляция. Она протекает со скоростью, в десятки раз превосходящей возможности обычного броуновского движения. В работах [4-6] основными факторами ускорения коагуляции считаются: захват молекулами растворенного вещества соседних коллоидных частиц (мостиковая флокуляция) и мозаичность в распределении электрических зарядов на их поверхности. Мы полагаем, что последний фактор не может дать значительного ускорения коагуляционного процесса вследствие отсутствия электростатического дальнодействия при высокой концентрации иидифферентного электролита и соответственно малой толщине двойного электрического слоя. Что же касается мостиковой флокуляции, то она молчаливо предполагает такие длины молекул коагулирующих соединений, которые в десятки раз превосходят размеры коллоидных частиц. Дополнительным возражением против мостиковой флокуляции может служить то соображение, что огромные размеры молекул должны быстро возникать в растворах соединений титана, циркония, кремния, железа и других элементов, где отчетливо наблюдается сверхбыстрая коагуляция. В то же время авторы [6] отвергают вероятность влияния диффузиофореза на кинетику коагуляции, предположенную нами ранее [1, 2]. В настоящее время мы полагаем, что диффузиофорез является лишь одним из возможных факторов ускорения коагуляции.
Такой подход был развит нами [9] на основе анализа модели Ланжевена [10], описывающей броуновское движение. Для величин сдвига коллоидных частиц при больших и малых временах
Рис. 1. Относительная скорость коагуляции в присутствии карбоновых кислот: 1 - масляная, 2 - янтарная, 3 - яблочная, 4 - винная
Рис. 2. Относительная скорость коагуляции в присутствии добавок тетрахлорида титана и карбоновых кислот: 1 - масляная, 2 - янтарная, 3 - яблочная, 4 - винная
Химия
наблюдения вместо известных соотношений, связанных с именами Эйнштейна, Смолуховского и Ланжевена
х2 = 2кТ1/с и х2 = кТ2/т ,
где с - коэффициент вязкого трения, т - масса коллоидной частицы, Т - температура, * - время, х - величина сдвига, были получены соотношения:
х2 = (2кТ + Л)*/с и х2 = (2кТ + Л)*2 /2т , где буквой А обозначена средняя энергия движущей силы, которая для обычного броуновского движения приравнивается нулю [10]. Она приравнивается нулю лишь потому, что речь идет о равновероятных ударах молекул среды, окружающих частицы, но не диффундирующих к ним. Однако при направленной диффузии вещества к поверхности коллоидной частицы приравнивать величину А нулю неверно. Диффузия с адсорбцией доставляют поверхности некоторое количество энергии. Если величина энергии, приносимая диффундирующими ионами, составит несколько десятков кТ, то подвижность коллоидных частиц заметно увеличится. Вопрос заключается лишь в том - имеется ли такая возможность в случае гидролитического осаждения многовалентных ионов на поверхность коллоидных частиц? Ответ должен быть положительным. При диффузии гидролизующихся ионов на поверхность коллоидных частиц эти ионы передают частице не только кинетическую энергию своего собственного движения (как считается в обычной теории броуновского движения), но также и энергию образования химических связей между частицей и гидролизованным ионом, а также энергию кристаллизации осажденных на поверхности коллоидных частиц аморфных гидроксидов. Давно известно, что при кристаллизации аморфных гидроксидов выделяется теплота, достаточная для подъема температуры вещества на десятки и сотни градусов [11]. Это во много раз превышает энергию теплового движения. Выделение энергии, помимо заметной интенсификации броуновского движения, может усилить диффузиофорез и вызвать термофорез [12]. Такого рода явления еще больше увеличат интенсивность броуновского движения коллоидных частиц и существенно ускорят коагуляционный процесс. Другими словами, даже самая небольшая разность потоков диффузии к коллоидной частице внутри и вне зазора между частицами способна вызвать большую совокупность разнообразных процессов, увеличивающих скорость движения коллоидных частиц. Поэтому правильнее говорить не столько об особенностях диффузиофореза в условиях сверхбыстрой коагуляции, сколько об особенностях самого броуновского движения, осложненного химическими процессами на поверхности коллоидных частиц.
Данное заключение находится в согласии экспериментами автора [1], который, пытаясь наблюдать диффузиофорез, обнаружил резкое увеличение интенсивности движения частиц оксида титана при диффузии гидроксида натрия в дисперсию, содержащую растворимые гидролизующиеся ионы. Оно также согласуется с тем фактом [3], что при низких температурах в присутствии ионов алюминия коагуляции остается медленной, но превращается в сверхбыструю при повышении температуры, т.е. сверхбыстрая коагуляция имеет место тогда, когда гидролиз многовалентных ионов совершается без больших затруднений. При ослаблении гидролиза ослабевает и коагуляция.
Последнее соображение согласуется с результатами данного исследования. В присутствии карбоновых кислот, имеющих в своих молекулах окси-группы (яблочная или винная), совместное действие этих веществ и растворимой формы титана приводит к эффективной стабилизации коллоидной системы в широкой области рН, несмотря на высокое содержание индифферентного электролита - хлорида натрия. Вероятно, защитным действием обладают комплексные ионы частично гидролизованных форм титана и оксикарбоновых кислот. Высокая степень стабилизации позволяет утверждать, что образовавшиеся комплексные ионы обладают, к тому же, частично полимерным характером.
Литература
1. Бобыренко, Ю.Я. Сверхбыстрая коагуляция, вызванная гидролитическим осаждением / Ю.Я. Бобыренко // Коллоидный журнал. - 1983. - Т. 45, № 5. - С. 993-995.
2. Бобыренко, Ю.Я. Сверхбыстрая коагуляция в присутствии гидролизующихся соединений / Ю.Я. Бобыренко // Коллоидный журнал. - 1984. - Т. 46, № 4. - С. 758-760.
Бобыренко Ю.Я.
3. Бобыренко, Ю.Я. Стабилизация дисперсий оксида титана в концентрированных растворах электролитов / Ю.Я. Бобыренко // Коллоидный журнал. - 1987. - Т. 49, № 1. - С. 132-135.
4. Жуков, А.Н. Влияние состава водно-этанольных растворов на кинетику коагуляции суспензий плавленого кварца / А.Н. Жуков, Л.И. Ким, Ю.М. Чернобережский // Коллоидный журнал. - 2004. - Т. 66, № 4. - С. 491-496.
5. Жуков, А.В. Влияние способа приготовления и состава водно-этанольных дисперсий кремнезема на агрегативную устойчивость и кинетику коагуляции / А.В. Жуков, Л.И. Заворовская, Ю.М. Чернобережский // Коллоидный журнал. - 2006. - Т. 68, № 5. - С. 612616.
6. Молодкина, Л.М. Особенности кинетики коагуляции дисперсий вируса гриппа / Л.М. Молодкина, Е.В. Голикова, Ю.М. Чернобережский // Коллоидный журнал. - 2006. - Т. 68, № 5.- С. 631-638.
7. Бобыренко, Ю.Я. Стабилизация дисперсий оксида титана комплексными соединениями многоатомных спиртов и титана(ГУ) / Ю.Я. Бобыренко // Коллоидный журнал. - 1990. - Т. 52, № 3.- С. 563-565.
8. Кудрявцева, Н.М. Изучение медленной коагуляции при помощи поточного ультрамикроскопа / Н.М. Кудрявцева, Б.В. Дерягин // В сб. «Исследования в области поверхностных сил». -М. Изд. АН СССР. - 1961. - С. 183-187.
9. Бобыренко, Ю.Я. К вопросу о природе сверхбыстрой коагуляции / Ю.Я. Бобыренко // Тез. Докладов 2-ой Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития химического образования». 26-30 сентября 2006 г. - Челябинск: Изд. ЧГПУ. - 2006. -С.39-41.
10. Мелвин-Хьюз, Э.А. Физическая химия / Э.А. Мелвин-Хьюз. - М.: Издатинлит, 1962. -Т. 1. - С. 69.
11. Лучинский, Г.П. Химия титана / Г.П. Лучинский. - М.: Химия, 1971. - С. 224.
12. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. - М.: Химия, 1975. - 512 с.
Поступила в редакцию 19 марта 2008 г.
SUPERFAST COAGULATION AND SUPERSTABILIZATION OF THE TITANIUM OXIDE DISPERSIONS OVER THE CARBOXYLIC ACIDS AND TITANIUM IONS (IV+)
Using the flow ultramicroscope method the author shows retarding effect of the hydroxycarboxylic acids on dispersion coagulation of the titanium oxide in the strong solution of sodium chlorine. They established that the high stability goes together with the superfast colloid coagulation. The author offers a theoretical justification of this phenomenon as Brownian movement, intensified by the chemical reactions on the afloat of the colloidal particles.
Keywords: colloids, aggregative stability, coagulation kinetics, ultraspeed process, titanium oxide.
Bobyrenko Yurij Yakovlevich - Cand.Sc. (Chemistry), Associate Professor, Senior Research Scientist, Chemistry and Methods of Teaching Chemistry Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.
Бобыренко Юрий Яковлевич - кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник, кафедра химии и методики преподавания химии, Челябинский государственный педагогический университет.
e-mail: bobirenko07@mail.ru
