Surface pretreatment influence on lead coatings electrochemical characteristics Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 651-357

Н.В. Горбачёв, Е.Ю. Горбачёва, Н.Д. Соловьева, В.В. Краснов, Ф.С. Федоров

ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СВИНЦОВОГО ПОКРЫТИЯ

Установлено, что электрохимические характеристики

электролитически осажденного свинца зависят от условий

предварительной обработки поверхности. Согласно атомно-силовой микроскопии, свинец, нанесенный на предварительно оксидированную стальную поверхность, равномерно распределен по поверхности электрода, имеет стабильные электрохимические характеристики в растворе HCIO4 в широком температурном интервале.

Потенциал, время активации, анодная поляризация,

электроосаждение, гальванический свинец, сталь, оксидирование, электролит, хлорная кислота, морфология поверхности.

N.V. Gorbachev, E.Yu. Gorbacheva, N.D. Solovieva, V.V. Krasnov, F.S. Fedorov SURFACE PRETREATMENT INFLUENCE ON LEAD COATINGS ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS

It was established that electrochemical characteristics of electrically deposited lead depend upon the conditions of surface pretreatment. According to the atomic-force microscopy, lead, superimposed on preliminary oxidized steel surface, is uniformly distributed on the electrode surface and has stable electrochemical characteristics in solution HClO4 within a wide temperature range.

Potential, activation time, anodic polarization, electrodeposition, electrodeposited lead, steel, oxidation, electrolyte, perchloric acid, morphology surface.

Свинцовые покрытия, используемые в качестве электродного материала в резервных химических источниках тока, полученные электролитическим осаждением, должны иметь стабильные электрохимические характеристики (потенциал электрода без тока, потенциал электрода при анодной поляризации) в широком диапазоне температур. Значения указанных характеристик напрямую зависят от качества гальванически осажденного свинца, которое определяется составом электролита, режимом электролиза, материалом подложки.

Целью данной работы явилось изучение электрохимической активности электроосажденного свинца в растворе хлорной кислоты в диапазоне температур от + 55 °С до - 30°С во взаимосвязи с морфологией поверхности свинцового покрытия.

Ранее проделанные работы по изучению влияния состава электролита свинцевания на качество электролитически осажденного свинца на стальную основу (сталь 08 КПТ

ГОСТ 503-81) показали возможность получения равномерного, блестящего покрытия, обладающего адгезией, соответствующей ГОСТ 93 302-88, из борфтористоводородного электролита (БФВЭ) состава: РЬ(БЕ4)2 120 г/л + НББ4 30 г/л + Н3В03 13.3 г/л + столярный клей 0,2 г/л [1, 2, 3]. Поэтому для изучения морфологии поверхности гальванического осадка и его электрохимических характеристик использовался свинец, электроосажденный из электролита указанного состава при 4 = 1 А/дм и I = 25°С. Осаждение проводилось на сталь, предварительно подвергнутую электрохимическому оксидированию в щелочном электролите состава: КОН 550 г/л + NN03 125 г/л (вариант 1) или химической обработке в растворе Н2Б04 (й = 1,4 г/см3) (вариант 2).

Снятие бестоковых потенциалов и гальваностатических кривых проводилось на потенциостатах марки Эл-02.082, Р-30 Б с автоматической записью на компьютере до полного израсходования активного реагента или в течение 180 секунд в диапазоне температур от +55°С до -30°С. Измерение потенциала свинцового электрода проводилось относительно хлорсеребряного электрода сравнения (х.с.э.с.). Температура электролита от +25°С до +55°С поддерживалась с помощью термостата Ц-10, для нулевой и отрицательных температур использовался микрохолодильник термоэлектрический лабораторный типа ТЛМ. Точность поддержания температуры составляла 0,5-1°С. Изучение морфологии поверхности электроосажденного свинца проводилось на атомносиловом микроскопе №поеёиса1;ог фирмы ЭТ-МОТ. Сканирование каждого образца осуществлялось приблизительно в течение 45 мин. Скорость сканирования для разрешения 50x50 мкм равнялась 5 и 6 мкм/с соответственно для прямого и обратного хода сканирования. При разрешении 10x10 мкм прямая и обратная скорость равна 0,8 и

0,2 мкм/с соответственно.

Изменение во времени бестокового потенциала свинцового электрода (время активации), полученного электролитически из БФВЭ на стальной подложке, предварительно подготовленной по технологическим вариантам № 1 и № 2, представлено на рис. 1. Время активации РЬ электрода увеличивается с понижением температуры и практически не зависит от способа предварительной подготовки поверхности исходного стального образца. Влияние температуры на время активации электрода может быть связано с замедлением удаления с поверхности свинцового электрода оксидных слоев, образовавшихся на поверхности в процессе хранения электродов на воздухе. Смещение потенциалов в отрицательную сторону, вероятно, связано с адсорбцией на поверхности электрода перхлорат-ионов и образованием растворимой соли свинца. При этом адсорбционная способность перхлорат-ионов зависит от температуры электролита; возрастает с понижением температуры.

При анодной поляризации свинцового электрода с увеличением температуры на гальваностатических кривых появляются площадки потенциалов, причем при 55 °С они наиболее выражены, что свидетельствует об увеличении скорости анодного растворения свинца, быстром накоплении продуктов реакции на поверхности и пассивируемости электрода (рис. 2 а). По истечении 70 с потенциал РЬ электрода при I = 55°С становится равным потенциалу при 25°С, 35°С.

Рис. 1. Бестоковый потенциал свинцового электрода в НС104 при 1, °С:

1 - 55; 2 - 35; 3 - 25;4 - 0; 5 —15; 6 —30. Электрохимическое нанесение РЬ проводилось на стальную подложку, обработанную: а - по варианту № 1; б - по варианту № 2.

Толщина покрытия 30 мкм

Снижение температуры более 0°С приводит к пассивации электрода в начальное время поляризации (максимальное время 50 с). Затем наблюдается смещение потенциала в область электроотрицательных значений. Высокие электроотрицательные потенциалы могут быть следствием того, что в анодном процессе начинает принимать участие материал подложки (сталь). Причем в случае электродного материала с предварительной обработкой стали по технологическому варианту № 2 определяющим условием изменения потенциала, вероятно, является пористость свинцового покрытия. Изучение морфологии поверхности электроосажденного свинца позволило установить зависимость распределения гальванического осадка свинца в зависимости от предварительной обработки стали. После механической обработки стальной поверхности и обезжиривания на ней остаются царапины.

« п

50

100

150

200

1,

3 2

4

ш

-600 -1

X, с

б

Рис. 2. Е, х кривые свинцового электрода в НС104 при поляризации I = 60 мА/см и различных температурах, °С: 1 - 55; 2 - 35; 3 - 25; 4 - 0; 5 —15; 6 - 30. Электрохимическое нанесение РЬ проводилось на стальную подложку, обработанную: а - по варианту № 1; б - по варианту № 2

а

Последующая обработка в растворе серной кислоты и щелочном электролите изменяет состояние поверхности (рис. 3 б, в): в серной кислоте произошло вытравливание стальной поверхности (рис. 3 б), стальная поверхность после электрохимического оксидирования приобрела темный матовый оттенок за счет образования оксидной пленки (рис. 3 в).

а б в

Рис. 3. Оптическая микроскопия: а - зачищенная сталь; б - стальной образец, обработанный по варианту № 2; в - сталь, обработанная по варианту № 1

За счет химического травления стали на ее поверхности образуется множество энергетически выгодных центров для осаждения атомов свинца, вследствие этого свинец покрывает поверхность стали неравномерно, образуя шероховатую поверхность (рис. 4 а,

5 а).

При обработке по варианту № 1 (рис. 4 б) оксидная пленка повторяет профиль поверхности стали. На снимке отчетливо прослеживаются следы механической зачистки. Электролитически осажденный свинец на такую поверхность преимущественно повторяет профиль поверхности основы, что гарантирует равномерность толщины свинцового покрытия и, как следствие, стабильность электрохимических характеристик электрода (рис. 5 б).

Изучение морфологии поверхности исследуемых образцов с помощью оптической и атомно-силовой микроскопии позволило установить распределение гальванического осадка свинца в зависимости от предварительной обработки. Установлено, что травление стальной основы в растворе серной кислоты сильно увеличивает ее шероховатость за счет вытравливания отдельных участков образца. Подобное изменение состояния поверхности не наблюдается при анодном оксидировании исследуемых электродов в щелочном растворе.

Рис. 4. Атомно-силовая микроскопия: а - сталь, обработанная по варианту № 2; б - сталь, обработанная по варианту № 1

а б

Рис. 5. Атомно-силовая микроскопия: а - свинцовое покрытие, осажденное на сталь, обработанную по варианту № 2;

б - свинцовое покрытие, осажденное на сталь, обработанную по варианту № 1

Изучение изменения потенциала электролитически осажденного свинца во времени без тока и при анодной поляризации в растворе хлорной кислоты позволило определить влияние температуры на величину потенциала электрода. Свинцовое покрытие, нанесенное на стальную основу с предварительной обработкой по технологическому варианту № 1, отличается более стабильными электрохимическими характеристиками. Данный факт можно объяснить тем, что свинцовый осадок равномерно распределяется на поверхности образца. Неравномерность свинцового осадка, полученного по технологическому варианту № 2, приводит к более быстрому «пробою» покрытия до основы и снижению потенциала, вплоть до потенциала основы.

Анализ кривых анодной поляризации и данных оптической и атомно-силовой микроскопии позволяет рекомендовать для предварительной обработки поверхности стали электрохимическое оксидирование в щелочном электролите (вариант № 1) для обеспечения работоспособности свинцового электрода в широком диапазоне температур.

ЛИТЕРАТУРА

1. Влияние состава электролита на качество свинцового покрытия / Е.Ю. Боженова, Н.В. Горбачева, Н.Д. Соловьева, И.Е. Шпак // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2008. С. 64-67.

2. Влияние материала подложки на электрохимические и механические свойства свинцового покрытия / Н.В. Горбачёв, Е.Ю. Боженова, Н.Д. Соловьева и др. // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2008. С. 61-63.

3. Электрохимические характеристики электролитического свинцового покрытия в широком диапазоне температур / Н.В. Г орбачев, Е.Ю. Боженова, Н.Д. Соловьева и др. // Теоретические и прикладные аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока: межвуз. сб. науч. трудов. СПб.: СПГТИ (ТУ), 2009. С. 73.

Г орбачёв Николай Владимирович -

аспирант кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета

Gorbachev Nikolay Vladimirovich -

Post-graduate Student of the Department

of «Electrochemical Production Technology» of Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University

Горбачёва Екатерина Юрьевна -

аспирант кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета

Соловьева Нина Дмитриевна -

доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета

Краснов Владимир Васильевич -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета

Gorbacheva Ekaterina Yuriyevna -

Post-graduate Student of the Department

of «Electrochemical Production Technology» of Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University

Solovieva Nina Dmitriyevna -

Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department of «Electrochemical Production Technology» of Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University

Krasnov Vladimir Vasiliyevich -

Candidate of Chemical Sciences,

Associate Professor of the Department of «Electrochemical Production Technology» of Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University)

Федоров Федор Сергеевич -аспирант кафедры «Общая и прикладная химия» Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета

Fedorov Fedor Sergeyevich -Post-graduate Student of the Department of «General and Applied Chemistry» of Volgograd State University of Architecture and Building

Статья поступила в редакцию 24.06.10, принята к опубликованию 30.09.10