Суперпозиция факторов теплопроводности строительных пенополиуретанов и пенополиизоциануратов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Интернет-журнал «Науковедение» ISSN 2223-5167 http ://naukovedenie.ru/

Том 9, №3 (2017) http://naukovedenie.ru/vol9-3 .php

URL статьи: http://naukovedenie.ru/PDF/35TVN317.pdf

Статья опубликована 23.05.2017

Ссылка для цитирования этой статьи:

Мельников В.С., Ванин С.А., Мельников М.В. Суперпозиция факторов теплопроводности строительных пенополиуретанов и пенополиизоциануратов // Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» Том 9, №3 (2017) http://naukovedenie.ru/PDF/35TVN317.pdf (доступ свободный). Загл. с экрана. Яз. рус., англ.

УДК 699.86:691.175.664

Мельников Владимир Семенович

ООО «Международный противопожарный цент», Россия, Москва1

Заместитель Генерального директора Старший научный сотрудник Кандидат технических наук E-mail: [email protected] РИНЦ: https://elibrary.ru/author profile.asp?id=854938

Ванин Сергей Александрович

ЗАО «ТД «Ариада», Россия, Москва Генеральный директор E-mail: [email protected]

Мельников Михаил Владимирович

ООО «Международный противопожарный цент», Россия, Москва

Техник

E-mail: [email protected]

Суперпозиция факторов теплопроводности строительных пенополиуретанов и пенополиизоциануратов

Аннотация. Рассмотрены сведения, опубликованные за период с 1967 по 2016 год, о зависимости теплопроводности сформированных пенополимеров и их компонентов от температуры.

Основное внимание уделено факторам, которые могут влиять на теплопроводность в случае применения конденсирующихся вспенивающих агентов: однокомпонентных углеводородов, фреонов и многокомпонентных смесей с температурами начала конденсации в нормальных условиях от -18 до +40°С.

Для сопоставления данные разных источников преобразованы к единому виду с представлением в форме графиков и аналитических функций.

Отмечено, что конденсация в порах жёстких пенополимеров при реальных условиях ограничена, поскольку процесс конденсации близок к изохорному, кроме того, конденсация вспенивающего агента не является независимым фактором, ухудшающим эксплуатационные характеристики теплоизоляционных материалов.

1 115446, Москва, Коломенский проезд, д. 14

Разобрано одновременное влияние на свойства пенополимеров термонапряжённого состояния, связанного с давлением в порах, а также теплопроводностей основы и теплопроводностей вспенивающих агентов в газовой и в жидкой фазах.

Выполнены оценки, которые подтверждают известное мнение о том, что ухудшение эффективности сформированного теплоизоляционного материала возникает при условии физического или физико-химического взаимодействия конденсата вспенивающего агента с основой пенополимера, и, следовательно, альтернативными решениями являются: выбор инертных вспенивающих агентов, применение добавок к сырьевым композициям для подавления смачивания и растворения основы конденсатом, использование неконденсирующихся и многокомпонентных вспенивающих агентов.

Для целей разработки новых сырьевых композиций предложено проводить контрольную заливку образцов с эталонным неконденсирующимся вспенивающим агентом, что позволит выделять и рассматривать свойства основы независимо от других факторов. Соответствующую методику рекомендовано включить в стандарт на теплотехнические испытания.

С учётом особенностей термонапряжённого состояния и механизмов теплопроводности, возникающих в присутствии конденсирующихся веществ, рекомендовано проводить теплотехнические испытания строительных конструкций, изменяя температуру наружной поверхности относительно фиксированной комфортной либо технологической температуры внутренней поверхности. Аналогичная методика (циклических изменений наружной температуры относительно фиксированной внутренней), предназначенная для ускоренного старения, представлена как адекватная реальным условиям эксплуатации.

Ключевые слова: теплоизоляционный материал; пенополиизоцианурат; пенополиуретан; вспенивающие агенты; конденсация вспенивающих агентов; теплопроводность; термическое сопротивление; давление в порах; строительные конструкции; фасадные системы; покрытия; здания; сооружения; теплотехнические испытания; температура эксплуатации; термонапряжённое состояние; основа пенополимера; циклические нагрузки; переменные нагрузки

Введение

Поводом к настоящему обзору стали публикации о свойствах пенопластов (пенополимеров с закрытыми порами), в производстве которых используются конденсирующиеся вспенивающие агенты, т.е. такие вещества, температуры кипения которых (?кип) находятся в рабочем диапазоне для температур эксплуатации строительных теплоизоляционных материалов (-60.. ,+90°С).

Сведения о влиянии конденсации наполнителя пор на теплопроводность известны довольно давно, так, уже в 1975 году соответствующие данные вошли в справочник теплофизических свойств [1], затем они были дополнены рядом исследований, в том числе, диссертационных [2]. Гораздо позднее недостаток пенопластов, связанный с конденсацией, был выбран для обоснования внедрения неконденсирующихся вспенивающих агентов, как в чистом виде, так и в виде добавок к традиционным конденсирующимся компонентам [3, 4].

Особое значение рассматриваемая тема приобрела из-за массового производства пенополиуретенов и пенополиизоциануратов (далее ПУР и ПИР). В этой связи следует отметить резонанс, который вызвало появление отчёта об исследованиях с указанием на резкое увеличение (в 2.3 раза) коэффициента теплопроводности X при уменьшении температуры * до 0°С и при её дальнейшем снижении [5], ведь, такое обратное преобразование зависимости Х(1)

(инверторная теплопроводность) прямо ставит под сомнение конкурентоспособность ПУР и ПИР материалов, например, в сравнении с минеральной ватой.

С другой стороны, существование материалов с обратной 1-1 характеристикой может оказаться полезным для реализации теплофизических технологий, где в области высоких температур требуется повышенное термическое сопротивление, а в области низких температур - повышенная теплопроводность. Так, эти материалы могут использоваться в системе «умный дом» для контроля и стабилизации комфортных температур или в контурах тепловых насосов для повышения эффективности тепломассообмена.

В любом случае дальнейшее изучение теплофизических свойств ПУР и ПИР материалов представляется весьма актуальным.

Коэффициенты теплопроводности пенополимеров

Для обсуждения темы первичная информация указанных источников представлена на графиках (см. рис. 1-3). Все они подтверждают определённую зависимость свойств теплоизоляционных материалов от температуры.

На практике вариации значений коэффициентов теплопроводности, показанные на рис. 1 и 2, не должны приводить к серьёзным проектным ошибкам. Напротив, существенные изменения, зафиксированные на рис. 3, исключают правильный выбор толщины теплоизоляционного материала по значениям коэффициентов теплопроводности при средних температурах (для ПУР - 1 ~ 0,022.. ,0,0252 Вт/м/°К, 1а = 0,0313 Вт/м/°С, 1б = 0,0403 Вт/м/°С). Поскольку при отрицательной температуре (-15°С) значение 1 > 0,07 Вт/м/°К [5], то требуемая толщина пенополимерного теплоизоляционного материала может оказаться даже больше, чем требуемая толщина минеральной ваты (1а = 0,0423 Вт/м/°С, 1б = 0,0453 Вт/м/°С).

Рисунок 1. Зависимости коэффициентов теплопроводности 1, Вт/м/°С от температуры I, °С для ПУР с закрытыми порами, при заливке заполненными конденсирующимся фтортрихлорметаном (Фреон-11, температура кипения Ъип = 23,7°С), для образцов толщиной (я, мм), кажущейся плотностью (р, кг/м3) и при разном возрасте (выдержке после заливки при 20°С и влажности воздуха 65%). Значения 1- из таблиц справочника [1]

2 Значения, предлагаемые производителями по результатам испытаний.

3 СП 50.13330.2012 Свод правил. Тепловая защита зданий. Актуализированная редакция СНиП 23-022003. М.: Минрегион России, 2012. Дата введения 2013-07-01.

Как было указано в диссертации [2] со ссылками на собственные исследования и публикации [6-13], для теплопроводности при анализе зависимостей подробно рассматривались следующие факторы:

• форма и размер пор,

• объёмное содержание открытых пор в образцах,

• объёмное содержание полимера в пенопласте,

• объёмным содержанием вспенивающего агента (фреона) в ячейках,

• кажущаяся плотность,

• давление газа в порах и изменение давления при изменении температуры,

• молекулярная масса газа, т.к. коэффициент теплопроводности выше у газа с меньшей молекулярной массой,

• конденсация вспенивающего агента в порах,

• капиллярное взаимодействие конденсата с основой в порах (сорбция жидкой фазы),

• теплопроводность полимера - основы, имеющей коэффициент теплопроводности XI,

• теплопроводность газа в порах, которая характеризуется коэффициентом теплопроводности Х2,

• конвективная составляющая теплопроводности газа, которая заметна для крупных пор диаметром 1,6.4 мм и может быть учтена коэффициентом теплопроводности Хз,

• теплопрозрачность пенополимера для теплового излучения, видимо, представляющая интерес для высокотемпературных процессов [14] и характеризуемая коэффициентом теплопроводности Х4.

К последним четырём факторам авторами было прямо применено правило аддитивности

[11, 13]:

X = Х1 + Х2 + Хз + Х4, (1)

где Х - эффективный коэффициент теплопроводности пенополимера.

0,025 0,020 0,015 1

50 -100 -50 0 t, "с

Рисунок 2. Зависимость коэффициента теплопроводности X, Вт/м/°К от температуры t, °С для ПУР с конденсирующимся вспенивающим агентом HCFC-141b (температура кипения tKun = 32°С). X(t) - преобразованные данные ([3] - Figure 5, [4] - Figure 1)

Оценка вклада слагаемых в формуле (1), выполненная для ПУР с вспенивающим агентом - Фреона 11, показала доминирование теплопроводности газа в порах и следующее соотношение:

Хг /X ~ 15%, Х2 /X ~ 50%, Х4 /X ~ 35%.

Корреляции между эффективным коэффициентом теплопроводности и другими вышеперечисленными факторами известна также для конкретных марок пенопоимеров и вспенивающих агентов.

0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01

-20 -10 0 10 20 30 40 50 °С Рисунок 3. Зависимость коэффициента теплопроводности X, Вт/м/°К от средней температуры ^ °С для ПУР с закрытыми порами, при заливке заполненными конденсирующимся фреоном. X({) - данные из отчёта ([5], рис. 47)

Дополнительно заметим, что в работе [3] указано на возможность растворения (набухания, размягчения, пластификации) материала основы из-за физико-химической агрессивности конденсата вспенивающего агента.

Конденсация вспенивающего агента и условия испытаний

Многие авторы и вне анализа механизмов взаимосвязи свойств веществ, составляющих материал, называют конденсацию главной причиной ухудшения теплотехнических характеристик некоторых пенополимеров [15].

Основная часть данных об изменении зависимости теплопроводности от температуры первоначально касалась ПИР с закрытыми порами, при заливке заполненными фреоном-11. Температура его кипения (конденсации) при атмосферном давлении имеет значение +23,7°С.

Здесь следует вернуться к графикам на рис. 1 и заметить, что минимум зависимостей X(t) смещён на 10...30°С левее (ниже) температуры конденсации фреона-11. Это указывает на наличие других факторов, в совокупности изменяющих влияние конденсации, т.е. смещение минимума характеристики X(t) относительно температуры конденсации вспенивающего агента будем считать признаком наложения других факторов на влияние конденсации.

Однако некоторые испытания пенополимеров, содержащих конденсирующиеся вспенивающие агенты, вообще не показывают излома зависимостей X(t). Например, отсутствие ухудшений установлено для ПИР, вспененных н-пентаном, либо его смесью с изо-пентаном в различных соотношениях (80:20, 70:30) [16]. Т.к. температуры конденсации: н-пентана (+36,1°С) и изо-пентана (+28°С) находятся в рабочем диапазоне, полученная информация

дополняет представление о возможном противодействии (полной взаимной компенсации нескольких факторов).

Критика последних из указанных результатов обосновано связана с подготовкой испытаний. Действительно, образцы малых размеров (300*300*25 мм) могут терять вспенивающий агент, который замещается воздухом. В свою очередь ухудшение свойств пенополимера после выдержки (90 дней), отмеченное в той же статье [16], может быть связано с завершением физико-химических процессов формирования или деструкции полимерной основы и поверхности образцов материала. Эти факторы старения способны действовать самостоятельно или складываться с предполагаемым влиянием диффузии и замещения вспенивающего агента воздухом.

С точки зрения корректности подготовки образцов и масштаба испытательного оборудования сведения из отчёта [5] (рис. 3), как минимум, заслуживают внимания. Они, видимо, касаются определённой модификации пенополимера, т.е. не должны восприниматься фатально, но обязывают к соответствующей проверке других подобных материалов.

Реальные изделия, например, сэндвич-панели будут сохранять конденсирующиеся вещества значительно дольше лабораторных образцов, поскольку замещению воздухом препятствуют герметичные обшивки и заделки стыков: технологической плёнкой, уплотнителями, монтажной пеной. При промышленной длине панелей (до 11 метров) следует ожидать, что вспенивающий агент будет находиться в объёме теплоизоляционного материала на протяжении всего срока эксплуатации даже при частичной проницаемости полимерной основы.

ПИР и ПУР теплоизоляции также, как панели, могут выпускаться и монтироваться с непроницаемыми для воздуха обкладками, например, из фольги, плёнки и т.д. Дополнительно препятствовать газообмену будут поверхностные уплотнения - спекания полимеров и праймеры.

Исключения составят панели с перфорированными обшивками и обкладками, выпуск которых в настоящее время налажен рядом заводов.

Таким образом, очевидно существование целого ряда дополнительных условий, которые могут не совпадать в лабораторных испытаниях и при эксплуатации теплоизоляционных материалов, но должны обосновано учитываться при оценке экспериментальных данных.

Вспенивающие агенты

В диапазоне температур эксплуатации пенополимерных теплоизоляционных материалов находятся температуры кипения (конденсации) многих применявшихся ранее и современных вспенивающих агентов, в том числе, температуры кипения веществ, перечисленных в стандартах4,5 (см. таблицу 1).

4 ГОСТ Р 56590-2015 (БМ 13165-2012) Изделия из жесткого пенополиуретана теплоизоляционные заводского изготовления, применяемые в строительстве. Общие технические условия, М.: Стандартинформ, 2016, Дата введения 2016-04-01.

5 ГОСТ Р 56590-2016 (EN 13165:2012) Плиты на основе пенополиизоцианурата теплозвукоизоляционные. Технические условия, М.: Стандартинформ, 2016, Дата введения 2017-07-01.

Таблица 1

Вспенивающие агенты (составлено по данным [17 - 20])

Наименование Молярная масса (Mi, кг/кмоль) Температура кипения (tKUH, С) * Сведения о давлении насыщенных паров

Фреон R 227ea (торговая марка FM200 -огнетушащее вещество), (1,1,1,2,3,3,3-гептафторопропан)** 170 -18,3 [17]

Изобутан (2-Метилпропан, С4Н10) 58,12 -11,7 [181

245fa (HFC 245fa; R 245fa), (1,1,1,3,3-Pentafluoropropane) 134 14,9 [17]

Фреон 11 (монофтортрихлорметан, CFCI3) 137,39 23,7 [18]

Изопентан (2-Метилбутан, С5Н12) 72,146 27,85 [18]

Метилформиат (METHYL FORMATE, CH3O-CH=O) 60,05 31,5...31,8

Фреон R-141b, (1,1-Dichloro-1-fluoroethane, CI2FC-CH3)*** 117 31,9...32,05 [17]

Н-пентан (С5Н12) 72,146 36,07 [18]

Фреон R 365mfc, (1,1,1,3,3-пентафторобутан, CF3-CH2-CF2-CH3)** 148,09 40,2...40,4 [19]

Метилаль (CH3O-CH2-OCH3) 76 42,3

Циклопентан (С5Н10) 70,13 49,26 [18]

* - значения при атмосферном давлении. Часто требуется, чтобы температура кипения находилась в пределах 25...50°С, т.е. вещество должно быть жидкостью в нормальных условиях; ** - гидрофторуглероды с нулевым озоноразрушающим потенциалом (ОРП) [20]; ***

- фреон этанового ряда (К 116, R 125, R 134, R 141Ь и др.) имеет низкий озоноразрушающий потенциал (ОРП) и потенциал глобального потепления (ПГП). Почти все вещества этанового ряда разрешены к производству [20]

Помимо однокомпонентных вспенивающих агентов используются и их разнообразные комбинации, например, следующие:

НСБС-141Ь (*кип = 32°С) в смеси с НСБС-22 (Еогшасе1® Б, гкип = -41°С), [3, 4];

н-пентан в смеси с изопентаном [16];

БОЬКЛКЕ® 365т^ в смеси с циклопентаном или с SOLKANE® 227 [19]; метилаль + (н-пентан или циклопентан, Фреон R 227еа, R 365т^, 245fa) [20, 22]; н-пентан - циклопентан - изопентан - изобутан [20]; ОТС-365ш1с - HFC-245fa, в соотношении от 65:35 до 73:27 [21].

Как известно, массовые доли компонентов в комбинированных вспенивающих агентах

- и мольные доли - г/ с учётом значений молярных масс М1 (см. табл. 1) связаны соотношением:

^Ий^' ' = 1 2 - <2>

где: I - номер компонента; п - общее число компонентов.

Температуры конденсации (¿, °С) таких многокомпонентных смесей могут быть определены методом последовательных приближений при решении уравнения однократного испарения (конденсации) [23]:

Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» Том 9, №3 (май - июнь 2017)

http://naukovedenie.ru [email protected]

I

1=1 1+е'(Р((0/я-1)

= 1, (3)

где: п - общее давление паров вспенивающего агента в порах пенополимера, Мпа; - парциальное давление 1-го компонента, МПа, которое обычно вычисляют по эмпирической зависимости от температуры например, по уравнению Антуана:

^(0 = 0,0001333 ехр ( щ--—= 1,2, ...,п, (4)

\ с^ + и

где: а/, 6/, с/ - константы 1-го компонента; г' - мольная доля отгона,

е' = В' / ¥', (5)

где: - исходное количество вспенивающего агента, кмоль; Б' - количество паров,

кмоль.

Когда весь вспенивающий агент находится в газовой фазе (в начале конденсации),

В' = ¥', е' = 1, у^' = z¿', (6)

уравнение (3) совпадает с уравнением изотермы паровой фазы:

п

" Уг 1

I

Р() п (7)

¿=11

И в частном случае применения однокомпонентного вспенивающего агента имеем:

ъ-

/ = п = 1, р$)= п, t = ----С; (8)

'ГЧ/ ' а.-1П 7500 п 1 (8)

Дополнительно рекомендуется учитывать, что при производстве ПУР и ПИР материалов вариации параметров вспенивания могут приводить к различным значениям давления газа в порах (л*), эти значения будут зависеть от температуры и отличаться от значения атмосферного давления. Соответственно температуры кипения (конденсации) вспенивающих агентов для конкретных марок ПИР и ПУР материалов будут смещаться относительно значений, приведённых в таблице 1.

п

г

Давление насыщенных паров

Поскольку температуры кипения вспенивающих агентов находятся в диапазоне температур эксплуатации, состояния газожидкостных систем в первую очередь будут зависеть от давления насыщенных паров Согласно уравнениям (3), (7), (8) это справедливо, как

для однокомпонентных веществ, так и для многокомпонентных смесей.

Эмпирические зависимости ^¿(£), которые следует учитывать при близком к атмосферному начальном давлении в порах (л"~0,1 МПа), показаны на рис. 4, 5.

Рисунок 4. Давления насыщенных паров вспенивающих агентов - углеводородов в зависимости от температуры. Справочные данные [18]

Важно, что давление насыщенных паров любого из представленных веществ резко снижается при уменьшении температуры, т.е. в диапазоне температур эксплуатации давление в порах опускается ниже атмосферного.

Поскольку рассматриваемые ПИР и ПУР материалы относятся к жёстким полимерам, снижение давления в порах приводит к упругому сжатию с ограниченными деформациями, причём уровень стабильности размеров при определенной температуре даже декларируется по ГОСТ Р 56590-2016.

Физически это означает, что при изменении температуры в порах протекает процесс близкий к изохорному. Внешнее (атмосферное) давление воспринимается и удерживается материалом основы пенополимера. При уменьшении температуры внутри пор давление снижается, но конденсация замедляется, поскольку уменьшается общее давление газа в порах (л*). К такому результату приводит расчёт по любому из уравнений (3), (7), (8). Фактически за уменьшением температуры системы следует уменьшение температуры кипения вспенивающего агента.

Рисунок 5. Давления насыщенных паров вспенивающих агентов - фреонов в зависимости от

температуры. Справочные данные [17-19]

Для примера рассмотрим конденсацию пентана в ПУР непрерывной заливки, в котором при температуре и = 0°С начальное давление (по) может варьироваться относительно нормального значения 0,1 МПа.

Константы уравнения (4) для пентана имеют следующие значения: И = 15,8333; Ы = 2477,07; а = 233,21

Пренебрегая деформациями пор и считая вспенивающий агент идеальным газом, используем уравнение состояния [23] в виде:

п = 0,001 тИТ/МУ, МПа, (9)

где: т - масса газа в порах, кг; М - молярная масса газа, кг/кмоль; V - объём пор, м3; Т = ^ + 273,15 - абсолютная температура, °К; Я = 8,314 кДж/(кмоль °К)

Тогда для начальных условий:

п0 = 0,001 т0ИТ0/МУ, МПа, (10)

массовая доля отгона (относительное количество паров в порах) составит:

е = БЕ = п Т0/п0Т, кг/кг, если п/Т < п0/То, е=1 при п/Т > п0/То (11)

Результаты расчета характеристик конденсации пентана приведены в таблице 2. Эти данные подтверждают, что при снижении температуры и соответствующем снижении парциального давления существенно уменьшается доля паров в порах. Изменение начальных условий также влияет на процесс конденсации. При увеличении начального давления и конденсация начинается при более высоких температурах. Выделенные строки в таблице показывают рост температуры начала конденсации в диапазоне 32,63.. ,38,46°С при увеличении начального давления в диапазоне 0,9.0,11 МПа.

Т.к. в изохорном процессе полная конденсация паров невозможна, то даже при самых низких температурах будет определённая доля вспенивающего агента в газовой фазе.

Таблица 2

Пример расчёта характеристик конденсации пентана в порах пенополимера

г, °С Р;(С), МПа по (4) е, кг/кг, при = 0°С и начальном давлении в порах:

п0 = 0,09 МПа п0 = 0,1 МПа п0 = 0,11 МПа

60 0,2149 1 1 1

50 0,1595 1 1 1

40 0,1158 1 1 1

38,46 0,1100 1 1 1

35,67 0,1000 1 1 0,909

32,63 0,0900 1 0,900 0,818

30 0,0820 0,911 0,820 0,746

20 0,0566 0,629 0,566 0,514

10 0,0378 0,420 0,378 0,344

0 0,0244 0,272 0,244 0,222

-10 0,0152 0,169 0,152 0,138

-20 0,0090 0,100 0,090 0,082

-30 0,0051 0,057 0,051 0,046

-40 0,0027 0,030 0,027 0,025

-50 0,0013 0,015 0,013 0,012

-60 0,0006 0,007 0,006 0,006

Составлено авторами

При снижении параметров жёсткости сжатие материала будет способствовать конденсации и в реальных условиях доля паров в порах будет меньше расчётных значений. В пределе, для мягкого пенополимера, процесс конденсации может протекать при постоянном давлении, близком к атмосферному, тогда доля паров резко уменьшится при уменьшении

температуры ниже температуры конденсации (для пентана в нормальных условиях - ниже 36^). Т.е. чем выше жёсткость пенополимера, тем лучше для уменьшения конденсации вспенивающего агента.

Термонапряженное состояние

Следует отметить, что ранее подробно изучалось тепловое деформирование в связи с вопросами старения пенополимеров [2, 24]. В настоящем обзоре представляло интерес рассмотреть качественную картину нагрузок, возникающих именно из-за конденсации вспенивающих агентов, и связать соответствующее изменение нагрузок с эффективностью теплоизоляционного материала.

Реальные условия эксплуатации достоверно охватывают следующие примеры ограждающих конструкций (фасадных систем и покрытий):

• стены зданий с положительной температурой помещений (рис. 6);

• стены зданий с отрицательной температурой помещений (рис. 7);

• бесчердачные покрытия (рис. 8).

На приведённых схемах (рис. 6-8) изображены поперечные сечения наружных фрагментов с эпюрами давлений. Для упрощения во всех вариантах принято, что пенополимер является теплоизоляционным слоем сэндвич - панелей. Сам теплоизоляционный материал выберем среди ПУР или ПИР с закрытыми порами, заполненными при непрерывной заливке конденсирующимся вспенивающим агентом Фреон Я-141Ь с температурой конденсации ^ = ^ип = 32°С и начальными условиями {0 = 0°С, п0 = 0,1 МПа.

Также учтём, что за счёт необходимых при эксплуатации энергозатрат (на отопление, кондиционирование, нагрев или охлаждение воздуха) внутри помещений поддерживается комфортная температура, либо технологическая температура (в случае здания специального назначения, здания - холодильника, крио-центра и т.д.). Внутреннюю температуру обозначим

Наружная температура 1н отличается от постоянной внутренней тем, что может независимо и существенно меняться.

Общим для профилей давлений является ступенчатое изменение локальных значений на границах материала. Этим профили давлений отличаются от непрерывных профилей температур, соединяющих значения tв - ^.

Практически давление внутри помещений Рв отличается от наружного давления Рн. Перепад давлений возникает из-за ветровой нагрузки и аэродинамических эффектов обтекания ограждающих конструкций здания, а также из-за разности давлений в приточной и вытяжной вентиляции. Не исключаются из рассмотрения и установки типа барокамер.

Локальные давления (давления газа в порах - п) также будут отличаться от значений Рв, Рн, в том числе, давление в порах зависит от предыстории материала [2]. Ступенчатое изменение профилей давлений имеет место не только на границах (Рв / п, Рн / и). Аналогично на микроуровне (на границах замкнутых пор материала) из-за жёсткости основы ступенчато меняются и локальные значения давлений (п), но эти разрывы можно не учитывать. Т.е. внутри материала профили давлений будем считать непрерывными, кроме того, для упрощения графического изображения на рисунках покажем их кусочно-линейными с изломом на условной границе зоны конденсации.

Вне зоны конденсации (рис. 6а, 7а, 8а), где вспенивающий агент находится только в газовой фазе, будет наблюдаться повышение профиля давления от менее нагретой поверхности к более нагретой, например, пропорционально температуре по уравнению (9) при неизменной массе газа (т). В зонах конденсации, которые на всех схемах отмечены каплями, за счёт изменения массы газа в порах наклон профилей давлений увеличится в сравнении с наклоном в смежных зонах без конденсации.

Изменения давлений в порах вызовет деформации, которые будут ограничены за счёт жёсткости пенополимера и за счёт жёсткой заделки теплоизоляционного материала в обшивках или несущих конструкциях. Тем не менее деформации, вызванные градиентом давлений, на схемах (рис. 6, 7, 8) для наглядности преувеличены, и искривления поверхности даже отмечены условными радиусами кривизны Яа, Яб, Яв.

Также общим следствием термонапряжённого состояния будет эффект толщины, как для неоднородного теплоизоляционного материала по ГОСТ 31924-20116.

В первом примере (рис. 6) допустим, что комфортная температура внутри составляет tв = 22°С, а температура снаружи меняется в диапазоне -40°С < ^ < 60°С.

Тогда в летний период (рис. 6а) меньшее внутреннее давление и конденсация вспенивающего агента будут преимущественно со стороны внутренних помещений, здесь основа материала сожмётся под действием атмосферного давления, напротив с внешней стороны за счёт нагрева возникнет избыточное внутреннее давление. Перераспределение давлений приведёт к деформированию выпуклостью наружу.

При равенстве наружной и внутренней температуры (рис. 6б) перепада внутренних давлений по толщине не будет, конденсация и объёмное сжатие создадут равномерно распределённую нагрузку.

В холодный период (рис. 6в) эпюра давлений будет противоположна летней и перераспределение нагрузок вызовет деформацию с выпуклостью внутрь.

Очевидно, что общая доля вспенивающего агента в газовой фазе уменьшается от летнего до зимнего периода и от дневного солнечного до ночного времени суток.

Таким образом, основа материала подвергается переменным нагрузкам, связанным с изменением наружной температуры относительно внутренней.

Во втором примере (рис. 7) отличие заключается в том, что внутренняя температура стены значительно ниже. Допустим, в соответствии с требованиями технологии она должна составлять tв = -5°С. В этой ситуации напряжения в летний период (рис. 7а) будут ещё выше, но в сравнении с предыдущим примером несколько уменьшится перепад давлений зимнего периода7.

В третьем примере подобные термонапряжения возникнут на покрытии (рис. 8). Зимой они могут сложиться с снеговой нагрузкой. Последний период будет самым неблагоприятным.

6 ГОСТ 31924-2011 (EN 12939:2000) Материалы и изделия строительные большой толщины с высоким и средним термическим сопротивлением. Методы определения термического сопротивления на приборах с горячей охранной зоной и оснащенных тепломером., М.: Стандартинформ, 2014, Дата введения 2013-11-01.

7 СП 109.13330.2012 Холодильники. Актуализированная редакция СНиП 2.11.02-87. М.: Минрегион России, 2012. Дата введения 2013-01-01.

Рисунок 6. Примеры возможных состояний пенополименра стены здания (поперечные сечения), темперауры и поперечные эпюры давления в разных условиях: а - летом на солнце, б - летом ночью, в - зимой. Изменения формы условно завышены, эпюры спрямлены. tк - температура конденсации вспенивающего агента при давлении в порах, tн, tе и Рн, Ре - соответственно температуры и давления на наружной и внутренней поверхности, Яа, Яе - условные радиусы кривизны теплоизоляционного материала в вариантах а и в. Пунктирная линия показывает границу зоны конденсации в варианте - а. Изображение капель использовано для обозначения зоны конденсации в сечении материала

(рисунок авторов)

Рисунок 7. Примеры возможных состояний пенополименра стены здания-холодильника (поперечные сечения), давления и поперечные эпюры давления в разных условиях: а - летом на солнце, б - летом ночью, в - зимой. Изменения формы условно завышены, эпюры спрямлены. 1к

- температура конденсации вспенивающего агента при давлении в порах, *н, и Рн, Ре -соответственно температуры и давления на наружной и внутренней поверхности, Яа, Яб -условные радиусы кривизны теплоизоляционного материала в вариантах а и б. Пунктирная линия показывает границу зоны конденсации в варианте - а. В вариантах (б, в) конденсация

имеет место во всём объёме (рисунок авторов)

/н = 90 °С /н = 20 °С /н = - 40 °С

Рн Рн (I Рн . |

Р,

в

Рв

Ге = 22 °С

и ~ /н < /к

Ре

/6 = 22°С

1н<1в< (к

и = 22 °С

1в < /к < /н

а)

б)

в)

Рисунок 8. Примеры возможных состояний пенополименра наклонного покрытия здания (поперечные сечения), температуры и поперечные эпюры давления в разных условиях: а - летом на солнце, б - летом ночью, в - зимой. Изменения формы условно завышены, эпюры спрямлены. ^ - температура конденсации вспенивающего агента при давлении в порах, tе и Рн, Ре - соответственно температуры и давления на наружной и внутренней поверхности, q - распределенная снеговая нагрузка. Пунктирная линия показывает границу зоны конденсации в варианте а. В вариантах (б, в) конденсация имеет место во всём объёме (рисунок авторов)

Специальные исследования [2], производственные испытания и опыт эксплуатации показывают, что нагрузки термнапряженных состояний в явном смысле не являются разрушающими.

Вместе с тем взаимосвязь условий эксплуатации, нагрузок и конденсации вспенивающих агентов требует особого учёта, поэтому возможные вариации термонапряжений следует связывать с декларируемыми характеристиками теплопроводности и старения.

Так, для практических расчётов будет весьма полезно иметь показатели коэффициентов теплопроводности или термического сопротивления, полученные экспериментальным путём при фиксированной комфортной или технологической (по выбору потребителя) температуре внутренней обшивки. При этом температуры наружной обшивки желательно фиксировать как минимум в области максимальных и минимальных температур.

В случае навесных фасадных систем теплоизоляционный материал будет иметь переменную температуру на внутренней поверхности, поэтому теплотехнические испытания целесообразно проводить как минимум при двух значениях температуры внутренней поверхности, например, при минимальной для летнего периода и при максимальной для зимнего, обеспечивая наибольшую разницу наружных и внутренних температур.

Одновременно информация о старении материала должна быть получена при переменном (циклическом) изменении наружных температур относительно выбранной температуры внутренней поверхности (комфортной или технологической). Для покрытий соответствующие испытания в циклах с отрицательными температурами должны сопровождаться дополнительной нагрузкой, эквивалентной со снеговой.

Понятно, что такая методика будет отличаться от ГОСТ 7076-998, ГОСТ 31925- 20119, но традиционные сведения о теплопроводности, полученные при средних температурах, как видно из примеров термонапряженных состояний, могут оказаться несоответствующими реальности. В лучшем случае такие сведения можно считать локальными и использовать в задачах математического моделирования методом конечных элементов для приближённой оценки эффективности строительных конструкций.

В реальных условиях скорости изменения наружных температур невелики, и рассмотренные примеры относятся к термостатике, но динамика переходных процессов может оказывать влияние на старение пенполимеров. Для получения соответствующих сведений ускоренным методом рекомендуется ускоренное переменное охлаждение - нагревание по ГОСТ EN 12091-201110 или более интенсивное, например, криогенная обработка образцов жидким азотом или углекислым газом, а также инфракрасное тепловое облучение. Такое (практически мгновенное изменение наружных температур) будет приводить к интенсивному разрушению перегородок между порами при ограниченном числе циклов.

После нарушения целостности пор материал начнёт работать как поропласт. Перепад давлений на профиле за счёт диффузии уменьшится, вспенивающий агент может быть вытеснен воздухом, также за счёт конвективной составляющей 1з увеличится эффективный коэффициент теплопроводности по формуле (1).

В принципе, массообменные процессы между порами материала могут протекать независимо от возраста материала. Особое значение это имеет для многокомпонентных вспенивающих агентов, когда за счёт частичной конденсации пар оказывается обогащённым лёгкими (низкокипящими) компонентами. Возможность медленной - мембранной диффузии этих компонентов между порами станет причиной дополнительных локальных термонапряжений. При последующих циклах нагрева-охлаждения смежные зоны материала будут по-разному реагировать на изменение температур, т.к. материал на время обратной диффузии лёгких компонентов будет работать, как более неоднородный.

Влияние конденсации на снижение эффективности теплоизоляционного материала, таким образом, с большой вероятностью проходит косвенно через усиление переменных термонапряжённых состояний (увеличение амплитуды напряжений), вызывающих ускорение старения с соответствующим увеличением теплопроводности.

Теплопроводность вспенивающих агентов в газовой фазе

Как следует из примеров термонапряжённых состояний, для оценки влияния теплопроводности вспенивающих агентов их свойства должны изучаться в вариантах неконденсированного и конденсированного (жидкого) состояний при определённых широких пределах изменения давлений и температур.

8 ГОСТ 7076-99 Материалы и изделия строительные. Метод определения теплопроводности и термического сопротивления при стационарном тепловом режиме. М.: Госстрой России, ГУП ЦПП, 2000. Дата введения 01.04.2000.

9 ГОСТ 31925- 2011 (EN 12667:2001) Материалы и изделия строительные с высоким и средним термическим сопротивлением. Методы определения термического сопротивления на приборах с горячей охранной зоной и оснащенных тепломером. М.: Стандартинформ, 2014, Дата введения 2013-11-01.

10 ГОСТ EN 12091-2011 Изделия теплоизоляционные, применяемые в строительстве. Метод определения морозостойкости. М.: Стандартинформ, 2013, Дата введения - 2013-07-01.

Некоторые известные зависимости от температуры коэффициентов теплопроводности

агентов и воздуха от температуры. l(t) - выборка данных из ([3] - Figure 2)

Теплопроводность вспенивающих агентов в газовой фазе принято сравнивать с теплопроводностью воздуха, этим во многих случаях доказывается преимущество применения пенопластов перед поропластами. Последние, имея открытые поры, за счёт диффузии заполняются воздухом, и часто их коэффициент теплопроводности как раз совпадает с достаточно высоким коэффициентом теплопроводности воздуха. Ещё худшие характеристики имеют газопроницаемые материалы с высокой теплопроводностью основы, которая добавляется к теплопроводности воздуха.

Более полные данные о теплопроводности приведены на рис. 10. Основным ограничением их использования является то, что необходимые зависимости от температуры получены при атмосферном давлении. Для давления, пониженного или повышенного в изохорном процессе, требуется определённая и обоснованная интерпретация.

Так, из молекулярно-кинетической теории известно, что коэффициент теплопроводности идеального газа не зависит от давления [25], а удобная формула для расчёта в зависимости от температуры T = t +273,15, °К имеет следующий вид [26]:

1 = 1о(:|г)Г, Вт/(м-°К), (11)

Рисунок 10. Зависимости от температуры коэффициентов теплопроводности X [Вт/м/°К] для паров вспенивающих агентов при атмосферном давлении и для их конденсатов в жидком

состоянии. Хф - данные из справочников [17, 18]

где: Л0, Вт/(м-°К) - коэффициент теплопроводности, экспериментально установленный для выбранного вещества при температуре Г0=273,15 °К; г - эмпирическая постоянная

По формуле (11), в том числе, можно рассчитать значения и пролонгировать графики, приведённые на рис. 9, 10 для газовой фазы.

Коэффициент теплопроводности многокомпонентной смеси идеальных газов также оказывается независящим от давления [25]:

Я= Ц^) ^ , Вт/(м-°К), (12)

где: - коэффициент теплопроводности /-го компонента смеси при температуре

рассчитанный по формуле (11); у/ - мольная доля /-го компонента смеси в газовой фазе [23]:

^¡(О/л

У1

1 + еШ0/л-1)

(13)

Уточнение расчётов коэффициентов теплопроводности реальных газов проводится с коррекцией значений, определённых по формулам (11), (12). Эти поправки для давлений в порах пенополимеров незначительны, но всё же они приводят к дополнительному росту коэффициента теплопроводности при росте давления.

С учётом представленных графических и аналитических функций можно утверждать, что возможные изменения теплопроводности газовой фазы вспенивающих агентов улучшают характеристики пенополимера при низких температурах.

Напротив, при повышении температуры (и при соответствующем увеличении давления в изохорном процессе) изменение теплопроводности в газовой фазе будет ухудшать характеристики теплоизоляционного материала.

Последнее может привести к некоторому повышению затрат, например, на кондиционирование воздуха в летний период.

Теплопроводность вспенивающих агентов в жидкой фазе

Для расчёта коэффициента теплопроводности однокомпонентной жидкости рекомендуется следующая линейная зависимость от температуры 0C [26]:

А = А3о(1-0(е-3О)), Вт/(м-°К), (14)

где: А30, Вт/(м-°К) - коэффициент теплопроводности, экспериментально установленный для выбранного вещества при температуре и = 30°С; в - коэффициент объемного расширения, 1/°К.

По формуле (14), можно рассчитать значения и пролонгировать графики, приведённые на рис. 10 для жидкой фазы.

Формула аддитивности (12) также, как для газа, применяется для расчёта коэффициента теплопроводности многокомпонентной жидкости [26]:

Я= Щ^) хI , Вт/(м-°К), (15)

где: ^¿(0 - коэфициент теплопроводности /-го компонента смеси при температуре * °С; рассчитанный по формуле (14); х/- мольная доля /-го компонента смеси в жидкой фазе [23]:

7-'

(16)

1 1 + еШ0/л-1)

Важно, что теплопроводность вспенивающих агентов в жидкой фазе ориентировочно на порядок выше теплопроводности газа (см. рис. 10). Кроме того, она довольно резко увеличивается при уменьшении температуры. Этим конденсат вспенивающих агентов потенциально опасен, и его присутствие действительно может вызвать ухудшение эффективности теплоизоляционного материала в области низких температур.

Объём и масса жидкой фазы вспенивающих агентов

Наличие потенциальной опасности из-за конденсации не означает, что ухудшение характеристик будет неизбежным.

Рекомендуемые соотношения компонентов в сырьевых композициях для производства ПИР и ПУР материалов либо сэндвич - панелей непрерывной заливки включают вспенивающие агенты с расход по массе - 2...30%, но чаще 8.17% [27, 28, 29]. Это является первичным ограничением вклада конденсата в теплопроводность пенополимеров.

Ещё более важным является возможность создания развитой структуры. Если в газовой фазе вспенивающий агент контактирует со всей внутренней поверхностью пор и вместе с основным материалом естественно участвует в передаче тепла, то у жидкой фазы такой контакт может быть незначительным.

В связи с этим выполним оценку относительного объёма образующегося конденсата при изменении температуры для вспенивающих агентов, перечисленных в таблице 3. Начальные условия конденсации (при доле отгона в' = 1) упростим, выбирая давление в порах равным атмосферному и температуру кипения в нормальных условиях.

Таблица 3

Начальные условия расчёта конденсации вспенивающих агентов при По = 0,1 МПа - температуры и плотности пара и жидкости

Вспенивающий агент ^ = ^ип, °С рЩ((о), кг/м3 рж((о), кг/м3

Н-пентан 36,07 2,906 611

Ю41Ь 32,05 4,542 1224

Фреон-11 23,7 5,903 1478

Я245Га 14,9 6,030 1365

Зависимости плотности паров рПф и жидкостей рж@) при изменении температур примем по справочным данным [17, 18].

Массы пара Б и жидкости Ш в порах определим через их плотности:

й=Уп ро(0, кг, (17)

№ = УЖ рж(0, кг, (18)

где УП, Уж - объёмы пор и жидкости в порах, м3.

Запишем изменение объёма жидкости (конденсата) относительно объёма пор в виде:

5у = 100 ^ж = 100— % (21)

^П О рж(0' ( )

Максимальное значение этот показатель может иметь в изобарном процессе при условии полной конденсация вспенивающего агента, Wmax = имеющего начальную плотность

рП(го):

8Утах = 100 = 100 ^^ % (22)

тах ^П Рж(0 ( )

Зависимости от температуры гипотетической функции (22) для выбранных веществ показывают, что объём образующегося конденсата в худшем случае не будет превышать 0,5% от объёма пор (см. рис. 11).

<51тах,

%

0,45

0,40

0,35

0,30

-60 -40 -20 0 20

Рисунок 11. Зависимости от температуры максимально возможного объёма конденсата относительно объёма пор пенополимера для различных вспенивающих агентов

(рисунок авторов)

В реальном процессе, близком к изохорному, относительный объём конденсата может быть только меньше полученных значений.

Предложенная оценка сверху убеждает, что конденсат станет проводником тепла только при условии равномерного распределения по развитой внутренней поверхности основы материала. Но это возможно только за счёт физического или химического взаимодействия, т.е. при условии хорошего смачивания или растворения основы (при влиянии факторов, отмеченных в работах [2, 3]).

При отсутствии сорбции жидкой фазы её капли будут инертны, локализованы в порах, изолированы друг от друга и не смогут участвовать в передаче тепла.

Следовательно, подбор гидрофобизирующих добавок может снизить или исключить влияние конденсации вспенивающих агентов на эффективность теплоизоляционных материалов. Такие добавки должны соответствовать паре: основа полимера - конденсат вспенивающего агента. Аналогично, с помощью добавок, может быть ограничена или исключена хемосорбция.

Также отсутствие взаимодействия с основой (коагуляция конденсата в порах) будет сказываться в динамике переходных процессов, что, в том числе, может позволить экспериментальную оценку механизма тепломассообмена по функциям отклика на теплое воздействие.

Помимо выбора инертных, не взаимодействующих с основой, вспенивающих агентов, другим известным решением является применение неконденсирующихся веществ и многокомпонентных смесей. Однако добавление таких составляющих обычно ограничено, т.к. требует изменения технологии и переоборудования действующих производственных линий.

Теплопроводность основы пенополимера

Среди факторов, влияющих на теплопроводность, выделение теплопроводности основы осложнено тем, что при температурах эксплуатации в порах материала, как правило, присутствует равновесная пара: вспенивающего агента в газовой фазе и его конденсата. Суперпозиция нескольких факторов приводит к неопределённости расчётов. Поэтому для получения достоверных сведений необходимы экспериментальные данные по теплопроводности подобного материала, как минимум без конденсата вспенивающего агента.

На наш взгляд, наиболее близкими по свойствам основы являются модификации ПУР и ПИР материалов, вспененные неконденсирующимися агентами. Например, необходимые сведения о теплопроводности без конденсации имеются в работе [3], где в трёх вариантах исследовались продукты с агентами, кипящими при низких температурах (см. табл. 4).

Таблица 4

Неконденсирующиеся вспенивающие агенты [3]

Марка Обозначение Формула Молярная масса, кг/кмоль tKun, °С

Formacel ® S HCFC-22 CHClF2 86,5 -40.8

Formacel ® Z-4 HFC-134a CH2FCF3 102 -26.1

Formacel ® Z-2 HFC-152a CHF2CH3 66 -24.2

Результаты перевода термических сопротивлений в коэффициенты теплопроводности к для пенополимеров, полученных с помощью перечисленных веществ, и собственные коэффициенты теплопроводности вспенивающих агентов к2 для интересующего диапазона температур приведены на графиках (рис. 12, 13).

' 1 1 52а 54а

I IFC2,

HFC-1:

f IFC-1.

—'

0.024

0.022

0.020

0.018

0.016

-30

-20

-10

10

20

t,° С

Рисунок 12. Зависимости от температуры коэффициентов теплопроводности пенополимеров - X [Вт/м/°К]. X(t) - выборочные данные из ([3] - Figure 2)

Рисунок 13. Зависимости от температуры коэффициентов теплопроводности неконденсирующихся вспенивающих агентов - X2 [Вт/м/°К]. X2(t) - преобразованные

данные из ([3] - Figure 6)

По разности (А-Аг), т.е. применением правила аддитивности (1), для исследованных пенополимеров были найдены коэффициенты теплопроводности основы Аг (рис. 14).

Графики на рис. 12-14 намеренно растянуты по вертикальной оси, иначе изменение теплопроводности материала основы в зависимости от температуры малозаметно. Тем не менее, можно утверждать, что при уменьшении температуры теплопроводность основы несколько уменьшается. Т.е. изменение свойств основы благоприятно сказывается на эксплуатационных свойствах теплоизоляционного материала при низких температурах. Напротив, при высоких температурах (в летний период) получаем незначительный прирост теплопроводности за счёт этого фактора.

0,010

0,008

------ 0,006

-30 -20 -10 0 10 20 t, °с

Рисунок 14. Зависимости от температуры коэффициентов теплопроводности полимеров -основы - hi [Вт/м/°К]. Значения Ai(t) = A(t) - ¿2(t) определены для преобразованных данных ([3] - Figure 2, 6), представленных на рис. 12, 13 (рисунок авторов)

Чтобы распространить полученный результат на основу других модификации ПИР и ПУР материалов, несомненно, требуется проводить теплотехнические исследования. Методика подготовки образцов для соответствующих опытов может быть частью стандарта на метод испытаний и включать заливку пенополимера с неконденсирующимся вспенивающим агентом, выбранным в качестве эталонного вещества.

Имеющиеся экспериментальные данные достаточны для предварительных выводов о влиянии температуры, но остаётся открытым и обоснованным вопрос влияния давления через деформации, т.к. в общем известно увеличение теплопроводности при деформировании теплоизоляционных материалов [30]. Поэтому важно, что в рамках предлагаемой методики появится возможность выявить и влияние термонапряжённого состояния на теплопроводность основы. Для этого можно определять коэффициенты теплопроводности стандартных образцов (с эталонным вспенивающим веществом) при фиксированной температуре внутренней поверхности и изменении в эксплуатационном диапазоне температуры наружной поверхности. Такая последовательность, кроме того, позволит совместить теплотехнические исследования и ускоренное старение.

Выводы и рекомендации

Теплотехнические характеристики ПИР и ПУР материалов в исходном состоянии при нормальных условиях определяются технологией заливки и составом сырьевых композиций. В дальнейшем, при эксплуатации теплоизоляционного материала, ряд факторов одновременно и

разнонаправлено влияют на свойства сформированной пористой основы и вспенивающих компонентов. Обобщения обзора публикаций о таких факторах представлены в таблице 5.

Таблица 5

Суперпозиция факторов, влияющих на теплопроводность ПИР и ПУР*

Факторы и механизм влияния Зимний период Летний период

Конденсация вспенивающего агента косвенно влияет через термонапряжённое состояние, старение материала, смачивание и растворение конденсатом основы пенополимера - ±

Давление в порах комплексно влияет на термонапряжённое состояние и свойства компонентов системы + -

Термонапряжённое состояние косвенно влияет через старение и деформацию основы пенополимера - -

Теплопроводность вспенивающих агентов в газовой фазе + -

Теплопроводность вспенивающих агентов в жидкой фазе влияет при условии смачивания или растворения конденсатом основы пенополимера - +

Теплопроводность основы пенополимера + -

Старение (разрушение основы пенополимера) косвенно влияет за счёт увеличения газопроницаемости, замещения газов с низкой теплопроводностью воздухом и увеличения конвективной составляющей теплопроводности - -

* - ухудшение (увеличение теплопроводности), + улучшение (уменьшение теплопроводности). (составлено авторами)

С учётом перечисленных особенностей пенополимеров, содержащих конденсирующиеся вспенивающие агенты, можно наметить следующие технические решения:

1. Экспериментальное подтверждение и декларирование значений коэффициентов теплопроводности при изменении температуры наружной поверхности относительно фиксированной температуры внутренней поверхности исключит неопределённость оценки в области низких и высоких температур эксплуатации.

2. Косвенное влияние конденсации на снижение эффективности теплоизоляционных материалов происходит через усиление термонапряжёных состояний, последующее старение с соответствующим увеличением теплопроводности, поэтому методика циклических изменений наружной температуры относительно фиксированной внутренней позволит проводить ускоренное старение и получать данные адекватные реальным условиям эксплуатации.

3. Исследовательская направленность метода испытаний образцов, залитых с неконденсирующимся эталонным вспенивающим агентом, позволит разрабатывать сырьевые композиции, обеспечивающие требуемые характеристики теплоизоляционных материалов.

4. В случае достижения устойчивых и явно выраженных А-Т характеристик, материалы с инверторной теплопроводностью (фазопереходные теплоаккумулирующие материалы) могут использоваться для реализации теплофизических технологий, например, тепловых насосов, термостабилизаторов, усилителей, систем автоматики и т.д.

5. Для ограничения и обоснованной оценки эксплуатационных расходов на поддержание комфортной или технологической температуры в летний период требуется учитывать то, что большинство факторов способствуют росту теплопроводности при увеличении температуры.

6. При разработке сырьевых композиций следует учитывать, что конденсация вспенивающего агента не является самостоятельным фактором и проявляется при сорбции или хемосорбции конденсата материалом основы, поэтому подавление физического и физико-химического взаимодействия конденсата с основой (коагуляция конденсата в порах) за счёт введения в сырьевую композицию соответствующих добавок или выбора инертных вспенивающих агентов является альтернативой применению неконденсирующихся и многокомпонентных вспенивающих агентов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Новицкий Л.А., Кожевников И.Г. / Теплофизические свойства материалов при низких температурах. Справочник // М., Машиностроение, 1975 г., 216 с.

2. Дементьев А.Г. / Структура и свойства газонаполненных полимеров // Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, М., 1997 г., 353 с., прил.

3. TECHNICAL INFORMATION / DuPont™ Formacel® BLOWING AGENTS, 2011 https://www.chemours.com/Formacel/en_US/assets/downloads/h75349_Formacel. pdf.

4. Temperature Effect on the Insulation Value of Polyurethane Foams / TECHNICAL INFORMATION ABA-14 // DuPont™ Formacel® FOAM EXPANSION AGENT, 2011. https://www.chemours.com/Formacel/en_US/assets/downloads/h54876_ temperature_effect_on_R_value.pdf.

5. The Thermal Metric Project - Summary Report (June 2015 Update) / Building Science Corporation // June 18, 2015, RR-0002, 153 р. https://buildingscience.com/documents/special/thermal-metric-documents/thermal-metric-summary-report.

6. Norton F.J. / Thermal Conductivity and life of polymer foams // J. Cell. Plast., 1967, v.3, N1, p. 23 - 37. http://journals.sagepub.com/doi/abs/10.1177/ 0021955X6700300101.

7. Doherty D.J., Ball G.W. / Some Physical Properties of Rigid Polyurethane Foams // Trans. J. Plast. Inst. 1967» N 2, p. 343 - 332.

8. Trager R.K. / Physical Properties of Rigid Polyurethane Foams // J. Cell. Plast. 1967, v. 3, N9, p. 405 - 418. http://journals.sagepub.com/doi/pdf/10.1177/ 0021955X6700300906.

9. Briscall Н., Thomas C.R. / Cellular structure and physical properties of plastics // Brit. Plast. 1968, v.41, N7, p. 79 - 84.

10. Hingst U. / Der Wärmetransport in Polystyro1- und Polyurethanschäumen bei tiefen Temperaturen // Forschung im Ingenieurwesen. 1974, v.43, N6, s. 183 - 190.

11. Ball G.W., Healy W.G., Partington J.B. / The Thermal Conductivity of Isocianate-based Rigid Cellular Plastics: Performance in Practice // The European Journal of Cellular Plastics, 1978, v.1, N1, p. 50 - 63.

12. Nolte К. / Beitrag zum Alterungsverhalten von Polyurethan - Hartschaum unter hohen Temperaturen // Dis. der Universität, Hannover, 1982, 183 s.

13. Jeffs G.M.F. & Sparrow D.J. / Progress in the Reduction & Elimination of the Use of CFC-s in Rigid Polyurethane Foam // Cell Polym., 1990, V.9, N4, P. 253-277.

14. Мельников В.С., Кириллов С.В., Васильев В.Г., Ванин С.А., Мельников М.В. / Повреждение теплоизоляционных материалов тепловым излучением // Интернет-журнал «Технологии техносферной безопасности» 2016. Вып. 1/65. 10 с., http://agps-2006.narod.ru/ttb/2016-1/21-01-16.ttb.pdf (доступ свободный).

15. Capturing the Thermal Performance of FOAMULAR® Extruded Polystyrene (XPS) vs. Polyisocyanurate / Owens Corning. Technical Bulletin // Pub. No. 10019949. Printed

in U.S.A. June 2015. http://www.owenscorning.com/NetworkShare/EIS/10019949-FOAMULAR-XPS-vs-Polyiso-Tech-Bulletin.pdf.

16. Стукань Е. / Исследование теплоизоляционных свойств пенополиизоциануратных (ПИР) сэндвич-панелей при пониженных температурах // НАППАН, 16.02.2017 http://www.nappan.ru/upload/images/PIR-value.pdf.

17. NIST Chemistry WebBook, 2016. http://webbook.nist.gov/.

18. Варгафтик Н.Б. / Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. Издание второе // М., «Наука», 1972, 720 с.

19. SOLKANE® 365mfc Пенообразующее вещество / Solvay Special Chemicals http://www.solvay.com/en/binaries/SOLKANE_365_Foaming_Agents-ru-182653.pdf.

20. Вспенивающие агенты для ППУ / Группа компаний "Ecotermix", 2017 // http://ecotermix.ru/vspenivayushhie-agenty-dlya-ppu/.

21. Ципфель Л., Крюкке В., Бернер К., Дурнель П., Рекке Д.-И. / Фторуглеводородные композиции // Патент RU 2 395 539, Опубликовано: 27.07.2010, Бюл. № 21. http://www.fips.ru/Archive/PAT/2010FULL/2010.07.27/ D0C/RUNWC2/000/000/002/395/539/D0CUMENT.PDF.

22. Грубин С.Д. / Метилаль, экологически рациональный вспенивающий агент для производства пенополиуретана // Озонобезопасные технологии в секторе пенополиуретанов, ЦНТИ, Москва, 16.09.2015. http://www.ozoneprogram.ru/upload/files/s/seminar_16092015/gubin.pdf.

23. Скобло А.И., Трегубова И.А., Молоканов Ю.К. / Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности // М.: Химия, 1982, 584 с.

24. Местников А.Е. / Теплоизоляционные материалы для слоистых ограждающих конструкций, работающих в суровых условиях эксплуатации // Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, М., 1999 г., 307 с.

25. Васильева И.А., Волков Д.П., Заричняк Ю.П. / Теплофизические свойства веществ. Учебное пособие. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2004. - 80 с.

26. Шадрина Е.М., Волкова Г.В. / Определение теплофизических свойств газов, жидкостей и водных растворов веществ. Методические указания // Иван. гос. хим.-технол. ун-т., Иваново, 2009 г., 80 с.

27. Зикер Т.Х., Габриэли Ф., Вальредт С.Р. / Жесткие пенополиуретаны // Патент RU 2189379, Опубликовано: 20.09.2002 Бюл. № 26. http://www1.fips.ru/fips_servl/fips_servlet?DB=RUPAT&DocNumber=2189379&Ty peFile=html.

28. Дёрге Х.П., Негас М. / Способ получения жесткого пенополиуретана или пенополиизоцианурата // Патент BY 11621, 28.02.2009 http://bypatents.com/8-11621-sposob-polucheniya-zhestkogo-penopoliuretana-ili-penopoliizocianurata.html.

29. Сауник Д.Ф., Шиллинг С.Л., Вардиус Д.С., Болл Э.Э. / Способ получения жестких пенополиизоциануратов с использованием полиолов натуральных масел // Патент RU 2502753, Опубликовано: 27.12.2013 Бюл. № 36. http://www1.fips.ru/fips_servl/fips_servlet?DB=RUPAT&DocNumber=2502753&Ty peFile=html.

30. Кинжибекова А.К. / Теплопроводность изоляционных материалов при различных механических нагрузках // Региональная научно-практическая конференция "Теплофизические основы энергетических технологий" Томск, 25-27 июня 2009 г., сборнике трудов конференции c. 45-49. http://elibrary.ru/download/elibrary_18831597_57293069.pdf.

Melnikov Vladimir Semenovich

International Fire Center Ltd, Russia, Moscow E-mail: [email protected]

Vanin Sergei Aleksandrovich

Joint Stock Company «TD «Ariada», Russia, Moscow E-mail: [email protected]

Melnikov Mikhail Vladimirovich

International Fire Center Ltd, Russia, Moscow E-mail: [email protected]

Superposition of factors affecting thermal conductivity of construction polyurethane foams and polyisociuanurate foams

Abstract. Information published for the period from 1967 to 2016 on the dependency of formed foamed polymers and their components thermal conductivity on temperature was reviewed.

Major attention was given to the factors which can affect thermal conductivity in case of the application of condensing foaming agents: single component hydrocarbons, freons and multi component mixtures with temperatures of initial condensation in normal conditions from -18 to +40°C.

For the comparison, data from various sources was converted into a uniform type with the representation as graphs and analytical functions.

It was noted that condensation in the pores of the hard foamed polymers under real conditions is limited, since the process of condensation is close to the isochoric, in addition, condensation of the foaming agent is not an independent factor deteriorating operational characteristics of thermal insulation materials.

Simultaneous influence on foamed polymers properties thermal stress state that is associated with the pressure in the pores, and thermal conductivity of the base and thermal conductivity of foaming agents in gas and liquid phases was studied.

Assessments that confirms the known opinion that the deterioration of the effectiveness of the formed insulating material occurs under the condition of physical or physical chemical interaction of foaming agent condensate and a foamed polymer base, and consequently, alternative solutions are: selection of inert foaming agents, use of additives to raw material compositions for suppressing wetting and dissolution of the base by condensate, use of non-condensable, multi-component foaming agents were made.

For the purposes of development of new raw material compositions it was proposed to perform controlled pouring of the samples with reference non-condensable foaming agent that will allow to extract and examine properties of the base, regardless of other factors. Appropriate methodology is recommended for the inclusion in the standard for thermal performance testing.

With due consideration of the peculiarities of thermal stress state and mechanisms of heat conduction that occur in the presence of condensable substances, it is recommended to conduct thermal performance testing of building structures, changing the temperature of the outer surface relative to a fixed comfort or process temperature of the inner surface. The same technique (cyclic changes of ambient temperature relative to a fixed internal), designed for rapid aging, is presented as adequate to the real operating conditions.

Keywords: heat insulating material; polyisociuanurate foams; polyurethane foam; foaming agents; condensation of foaming agents; thermal conductivity; thermal resistance; pressure in pores;

building structures; facade systems; coatings; buildings; structures; thermal testing; operating temperature; thermal stress state; polymer foam base; cyclic loads; variable load

REFERENCES

1. Novickij L.A., Kozhevnikov I.G. / Thermophysical properties of materials at low temperatures. Directory // M., Mashinostroenie, 1975, 216 p.

2. Dement'ev A.G. / Structure and properties of gas-filled polymers // Thesis for a scientific degree of the Doctor of Technical Sciences, Moscow, 1997, 353 p., App.

3. TECHNICAL INFORMATION / DuPont™ Formacel® BLOWING AGENTS, 2011 https://www.chemours.com/Formacel/en_US/assets/downloads/h75349_Formacel. pdf.

4. Temperature Effect on the Insulation Value of Polyurethane Foams / TECHNICAL INFORMATION ABA-14 // DuPont™ Formacel® FOAM EXPANSION AGENT, 2011. https://www.chemours.com/Formacel/en_US/assets/downloads/h54876_ temperature_effect_on_R_value.pdf.

5. The Thermal Metric Project - Summary Report (June 2015 Update) / Building Science Corporation // June 18, 2015, RR-0002, 153 p. https://buildingscience.com/documents/special/thermal-metric-documents/thermal-metric-summary-report.

6. Norton F.J. / Thermal Conductivity and life of polymer foams // J. Cell. Plast., 1967, v.3, N1, p. 23 - 37. http://journals.sagepub.com/doi/abs/10.1177/0021955X67003 00101.

7. Doherty D.J., Ball G.W. / Some Physical Properties of Rigid Polyurethane Foams // Trans. J. Plast. Inst. 1967» N 2, p. 343 -332.

8. Trager R.K. / Physical Properties of Rigid Polyurethane Foams // J. Cell. Plast. 1967, v. 3, N9, p. 405 - 418. http://journals.sagepub.com/doi/pdf/10.1177/ 0021955X6700300906.

9. Briscall H., Thomas C.R. / Cellular structure and physical properties of plastics // Brit. Plast. 1968, v.41, N7, p. 79-84.

10. Hingst U. / Der Wärmetransport in Polystyro1- und Polyurethanschäumen bei tiefen Temperaturen // Forschung im Ingenieurwesen. 1974, v.43, N6, s. 183-190.

11. Ball G.W., Healy W.G., Partington J.B. / The Thermal Conductivity of Isocianate-based Rigid Cellular Plastics: Performance in Practice // The European Journal of Cellular Plastics, 1978, v.1, N1, p. 50 - 63.

12. Nolte K. / Beitrag zum Alterungsverhalten von Polyurethan - Hartschaum unter hohen Temperaturen // Dis. der Universität, Hannover, 1982, 183 s.

13. Jeffs G.M.F. & Sparrow D.J. / Progress in the Reduction & Elimination of the Use of CFC-s in Rigid Polyurethane Foam // Cell Polym., 1990, V.9, N4, P. 253-277.

14. Melnikov V.S., Kirillov S.V., Vasil'yev V.G., Vanin S.A., Melnikov M.V. / Damaging of heat insulating materials by thermal radiation // Internet-journal "Technology of technosphe safety" 2016, 1/65. 10 p., http://agps-2006.narod.ru/ttb/2016-1/21-01-16.ttb.pdf.

15. Capturing the Thermal Performance of FOAMULAR® Extruded Polystyrene (XPS) vs. Polyisocyanurate / Owens Corning. Technical Bulletin // Pub. No. 10019949. Printed

Том 9, №3 (май - июнь 2017)

[email protected]

16.

17.

18.

19.

20. 21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

in U.S.A. June 2015. http://www.owenscorning.com/NetworkShare/EIS/10019949-FOAMULAR-XPS-vs-Polyiso-Tech-Bulletin.pdf.

Stukan' E. Investigation of the heat-insulating properties of foamed polyisocyanurate (PIR) sandwich panels at low temperatures // NAPPAN, 16.02.2017 http://www.nappan.ru/upload/images/PIR-value.pdf.

NIST Chemistry WebBook, 2016. http://webbook.nist.gov/.

Vargaftik N.B. / Handbook of thermophysical properties of gases and liquids. Second Edition // M., "Science", 1972, 720 p.

SOLKANE® 365mfc Пенообразующее вещество / Solvay Special Chemicals

http://www.solvay.com/en/binaries/SOLKANE_365_Foaming_Agents-ru-

182653.pdf.

Foaming agents for polyurethane foam / Group of companies "Ecothermix", 2017 // http://ecotermix.ru/vspenivayushhie-agenty-dlya-ppu/.

TsIPFEL' Lotar (DE), KRJuKKE Verner (DE), BERNER Karsten (DE), DURNEL' P'er (BE), REKKE Dirk-Ingol'f (DE) / Fluoro-hydrocarbon compositions // Patent RU 2 395 539, Date of publication: 27.07.2010 Bull. 21.

Grubin S.D. / Methylal, ecologically rational foaming agent for the production of polyurethane foam // Ozone-safe technologies in the sector of polyurethane foam, TsNTI, Moscow, 16.09.2015.

Scoblo A.I., Tregubova I.A., Molokanov Yu.K. / Processes and apparatuses of oil refining and petrochemical industry // Moscow: Chemistry, 1982, 584 p.

Mestnikov A.E. / Heat-insulating materials for layered enclosing structures operating in harsh operating conditions // Thesis for a scientific degree of the Doctor of Technical Sciences, M., 1999, 307 p.

Vasilyeva I.A., Volkov D.P., Zarichnyak Yu.P. Thermophysical properties of substances. Tutorial. - SPb: SPbSU ITMO, 2004. - 80 p.

Shadrina E.M., Volkova G.V. / Determination of the thermophysical properties of gases, liquids and aqueous solutions of substances. Methodical instructions // Ivan. State. Chem.-technol. Un-t., Ivanovo, 2009, 80 p.

Ziker T.H., Gabrieli F., Valdred S R. / Rigid polyurethane foams // Patent RU 2189379, Published: 20.09.2002 Bul. No. 26.

http://www1.fips.ru/fips_servl/fips_servlet?DB=RUPAT&DocNumber=2189379&Ty peFile=html.

Dorge H.P., Negas M. / Method for obtaining rigid polyurethane foam or penopolyzocyanurate // Patent BY 11621, 28.02.2009 http://bypatents.com/8-11621-sposob-polucheniya-zhestkogo-penopoliuretana-ili-penopoliizocianurata.html.

SAUNIK Dehvid F. (US), ShILLING Stiven L. (US), VARDIUS Don S. (US), BOLL Ehdvard Eh. (US) / Method of producing rigid foamed polyisocyanurates using polyols of natural oils // Patent RU 2502753, Date of publication: 27.12.2013 Bull. 36 http://www1.fips.ru/fips_servl/fips_servlet?DB=RUPAT&DocNumber=2502753&Ty peFile=html.

Kinzhibekova A.K. / Thermal conductivity of insulating materials under various mechanical loads // Regional scientific-practical conference "Thermophysical fundamentals of energy technologies" Tomsk, June 25-27, 2009, Proceedings of the Conference p. 45-49. http://elibrary.ru/download/elibrary_18831597_57293069.pdf.