CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 4, с. 676-683
УДК 541.64:5393
СУПЕРПОЗИЦИЯ БОЛЬШИХ СТАТИЧЕСКИХ И МАЛЫХ ОСЦИЛЛИРУЮЩИХ ДЕФОРМАЦИЙ КАК СПОСОБ ИЗУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК
© 2005 г. В. Л. Боднева* И. П. Бородин**, Т. Н. Хазанович*
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Костромской государственный технологический университет 156005 Кострома, ул. Дзержинского, 17 Поступила в редакцию 08.07.2004 г.
Принята в печать 01.11.2004 г.
Проанализированы эксперименты, в которых измеряется модуль потерь эластомеров, растянутых в X раз. На основании существующей молекулярной теории, применимой в зоне частот, переходной между стеклообразным и высокоэластическим состояниями, вычислена зависимость модуля потерь от X. Принята упрощенная модель гетерогенной сетки, в которой цепи делятся на две группы. Первая состоит из сильно растянутых цепей с нелинейной зависимостью растягивающих сил от межконцевых расстояний (негауссовы цепи). Такие цепи можно назвать несущими нагрузку. Цепи второй группы не выходят из линейной области растяжений даже при больших X. Предположено, что несущие нагрузку цепи образуют микросетки Флори-Ренера—Трелоара, состоящие из четырех цепей. Для описания динамики цепей в переходной зоне использованы модели бусин и FENE-пружин. Нелинейная модель FENE качественно описывает эффекты конечной растяжимости цепей. Сравнение рассчитанных зависимостей с экспериментальными данными Мэзона позволило определить долю несущих нагрузку цепей, степень их растяжения в недеформированном состоянии и оценить силы, действующие на связи в этих цепях, при различных X. Отсюда следует, что измерения деформационных зависимостей модуля потерь растянутых эластомеров могут дать уникальную информацию о несущих нагрузку цепях в полимерных сетках.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение полимерных сеток и природы высокоэластических деформаций вулканизованных каучу-ков всегда было одним из важнейших направлений физики полимеров [1, 2]. Однако до сих пор в проблеме связи строения полимерных сеток и свойств эластомеров остается много неясного. В такой ситуации весьма полезно расширение арсенала методов исследования полимерных сеток.
В работах [3-6] был сделан вывод о том, что опыты, в которых на статически растянутый эластомер накладывается малая осциллирующая деформация, могут стать новым способом изучения полимерных сеток. В этих экспериментах мгновенная длина образца S(t) осциллирует с круговой частотой со около
некоторого среднего значения S так, что S(t)/S0 = X(l +£coscot); £ <§ 1
E-mail: khaz@chph.ras.ru (Хазанович Теодор Натанович).
Здесь 50 - длина недеформированного образца,
А. = 5/50 - кратность статического растяжения. При этом может быть измерен модуль потерь Е", пропорциональный средней за период диссипации энергии в единице объема: и> = сое2£"'/2. Молекулярная теория деформационной зависимости Е", развитая в работах [3-6], была основана на выражении модуля потерь через временные корреляционные функции флуктуаций микроскопического тензора напряжений [7]:
в о
+ \(Тххи)Тхх(0))х + ±{Тхх(1)Туутх- (1) -2(^(0^(0)),],
где къ - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, V- объем образца,
^<хр = Лф-(Лф)х. (2)
- компоненты флуктуации тензора напряжений (а, р = х, у, г), угловые скобки с индексом X означают усреднение со статистическим распределением, равновесным при данном X, - компоненты микроскопического тензора напряжений и ось г - это ось растяжения образца. При выводе уравнения (1) учитывались несжимаемость эластомера, равноправие осей х и у и симметрия временных корреляционных функций.
Вычисление этих функций существенно упрощается, если ограничиться зоной частот ш, переходной между стеклообразным и высокоэластическим состояниями [8], так как за диссипатив-ные процессы в указанной зоне ответственны моды движения, масштаб которых велик по сравнению с размерами мономеров и мал по сравнению с размерами цепей и(или) диаметром трубок, моделирующих топологические ограничения [9, 10]. Такие полулокальные моды в ненабухших эластомерах и расплавах полимеров хорошо описываются моделью Рауза, в которой цепи представляются последовательностями бусин и линейных (гауссовых) пружин [8, 11]. Из анализа, проведенного в работе [7], следует, что в данной модели модуль потерь не будет меняться при деформации. Поэтому была использована модель бусин, соединенных нелинейными пружинами, популярная в теоретической реологии [12]. Потенциальную энергию пружины, соединяющей г-ю и (г - 1)-ю бусины в у-й цепи, можно представить в виде
= -¿вПп/ЧК.-г,,.,!),
1 ''' I = 1, ...,и,
где гу, - положение г-й бусины в у-й цепи и Р(г) -равновесное распределение расстояний между соседними бусинами. Обоснование модели бусин -нелинейных пружин для вычисления временных корреляционных функций тензоров напряжений в переходной зоне было приведено в работе [5].
Малость масштаба полулокальных мод по сравнению с размерами цепей оправдывает пренебрежение флуктуациями положений узлов сетки. Отсюда следует возможность пренебрежения
кросс-корреляционными вкладами во временные корреляционные функции тензоров напряжений различных цепей и представления модуля потерь в виде суммы по вкладам отдельных цепей.
Микроброуновские движения бусин в сетках -это флуктуации относительно их положений равновесия. В работе [3] было предложено в соответствии с уравнением (2) разлагать потенциальную энергию пружин и микроскопический тензор напряжений по степеням векторов отклонений от положений равновесия Ну, = гу,- - с точностью до квадратичных членов. При этом оказалось удобным ввести коллективные переменные
соответствующие условиям закрепления концов цепи, где п - число пружин в цепи. Здесь и ниже в тех случаях, когда это не может привести к недоразумениям, для краткости опущен индекс цепи. В системе координат {X, У, 2}, в которой один конец цепи находится в начале координат, а другой лежит на оси 2 на расстоянии па от начала, положение равновесия /-й бусины г1е = гак (0 < г < п), где к - единичный вектор, направленный вдоль оси 2. Потенциальная энергия цепи и ее вклад в тензор напряжений в переменных (4) принимают вид
л- 1
М = 2 X + Якг) +
к = 1 л-1
Ьг = -^[Са(д2кх + Чку) + СхЧ2кг]
¿га = -С^ЯкгЯка (а = X, У)
к = 1 л- 1
Лф = -С^ЯкаЯц (а, Р = X, К),
к= 1
где "коэффициенты упругости"
С,(а) = и\а)/а, С ¡(а) = С/"(а),
Сх = С,(а) + аУ,п(а)/2, (6)
Са(а) = (ОД-С,(я))/2
Таким образом, в принятом квазигармоническом приближении переменные (4) оказываются нор-
мальными координатами и вычисление временных корреляционных функций флуктуации тензора напряжений сводится к вычислению временных корреляционных функций произведений нормальных координат. Это можно сделать с помощью диффузионного уравнения, в котором нормальные координаты осуществляют разделение переменных. Усреднение со статистическим распределением, равновесным при данном X, сводится к усреднению с распределением, пропорциональным ехр(-И'¡къТ). Временные корреляционные функции нормальных координат затухают экспоненциально с временами релаксации, различными для продольных и поперечных движений:
Чг = ткК)Са0/С101 Чх = Чу = хГСоО/С.О,
Здесь г£Я) - время релаксации к-й раузовской моды, коэффициент упругости гауссовой цепи
Сс = ЪквТ/(а\, (8)
где (а2)о - средний квадрат расстояний между соседними бусинами в расплаве и учтено, что коэффициенты диффузии бусин О, и О,, вообще говоря, могут отличаться от коэффициентов диффузии £> в нерастянутых цепях [4, 13, 14].
Чтобы сопоставить с экспериментом рассчитанные в принятых приближениях зависимости Е" от X, нужно знать, как меняются расстояния между концами цепей сетки при растяжении образца и знать потенциальную энергию [/(а). В предыдущих работах [3-6] была принята аффинность деформаций цепей, т.е. предполагалось, что проекции межконцевого вектора у-й цепи /?у связаны с его проекциями в недеформированном состоянии соотношениями
Р -1Р(0) Р - 1~1/2Р(0) Р - 1 Р<0)
лУг — кКуг , Кух — А Кух , Куу — А Куу (У)
Для потенциальной энергии пружин было принято разложение по степеням отношения расстояния между средними положениями соседних бу-
син а к его значению в максимально растянутой цепи ат:
<10)
Здесь и _ численные коэффициенты, зависящие от модели цепи (механизма гибкости). Если далее предположить, что в недеформированном состоянии все направления межконцевых векторов равновероятны, то деформационную зависимость модуля потерь можно представить в виде
Е"(ы, X) = £^(со)[1 +у02Ф2а) + ^Ф4(Х)], (11)
где Ед - модуль потерь в сетке гауссовых (бесконечно растяжимых) цепей, черта означает усреднение по сетке
— 1 Ыс I "с
п 1 V п 7 1 .
V = 1 V = 1
Ыс - число цепей в сетке, Ц, и vv = - контурная длина и степень растяжения у-й цепи, а индекс "О" обозначает недеформированное состояние. Конкретный вид функций Ф„(/\.) зависит от коэффициентов и §4 и принятых предположений о зависимостях коэффициентов диффузии бусин от степени растяжения цепи (формулы (7)), но в любом случае при больших X функции Ф„(А.) ~ Хп.
Попытки извлечь параметры ^ и 704, характеризующие структуру сетки, при подгонке зависимости (11) к экспериментальным данным показали, что эти параметры определяются с болыии-
~~2
ми погрешностями, и иногда для v^) получаются даже отрицательные значения. Некоторые результаты определения структурных параметров приведены в работе [6]. Таким образом, вопрос о том, какую информацию о структуре сетки можно получить из данных о деформационной зависимости модуля потерь, остается открытым.
Мы предполагаем, что причины неудачи заключаются в использовании предположения аффинности (9) и в ограниченности применимости зависимостей типа (10) и (11).
В настоящей работе вопрос о связи деформационной зависимости модуля потерь со структурой сетки решается на основании простейшей модели сетки Флори-Ренера-Трелоара [1, 15], в которой негауссовы цепи деформируются неаффинно. Более подробно модель будет описана в следующем разделе.
МОДЕЛЬ СЕТКИ
Наиболее простая модель сетки, в которой цепи растягиваются и ориентируются неаффинно, -это модель четырех цепей Флори-Ренера-Трелоара. В этой модели цепи с одинаковой контурной длиной £ исходят из общего центрального узла, а их концы закреплены в вершинах правильной пирамиды, которая получается при растяжении тетраэдра вдоль его высоты в X раз. Из условия несжимаемости следует, что площадь треугольника, лежащего в основании, соответственно сокращается в X раз. При этом центральный узел должен находиться в наиболее вероятном положении, т.е. в таком положении, при котором сумма "энтропийных" потенциальных энергий пружин (уравнение (3)) будет минимальной. Очевидно, что такое положение находится на высоте пирамиды, параллельной оси растяжения, на расстоянии от основания пирамиды (0 < С, < 1).
Потенциальную энергию цепи с закрепленными концами удобно выражать через безразмерную степень ее растяжения v=a/am = ЩЬ. Для цепи, параллельной оси растяжения (вертикальной цепи), имеем
v = з^о
а для наклонных цепей
(12)
V* =
"В^о г2 9 X Ц
1/2
(13)
где, как и выше, индекс "0" обозначает недефор-мированное состояние, в котором = v0/3. Соответственно для косинуса угла между "наклонными" цепями и осью растяжения имеем
cos 9 = C,/v*
(14)
Из соотношений (12)—(14) следует, что параметр 'С, можно считать функцией \/0 и X.
Упрощенность модели четырех цепей диктует выбор наиболее простого вида потенциальной энергии пружин U(a), учитывающего конечную растяжимость цепей, т.е. потенциальную энергию FENE-пружин (FENE - Finitely Extensible Nonlinear Elastic) [12]
U(a) = -\cGam ln(l-^2)
(15)
Подстановка формулы (15) в соотношения (6) дает "коэффициенты упругости" в модели БТ^Е:
Г - Г l + v С - С - 1
С> = с,
2 2' (1-v2)
l+3v2
'А. — *-"G , v
(l-v)
Са = С,
1-v
2
V
G
(1-V)
(16)
Из соотношений (7) и (16) следует, что растяжение цепей приводит к росту "коэффициентов упругости" и соответственно при неизменных коэффициентах диффузии бусин - к уменьшению времен релаксации нормальных мод. Готлиб и Даринский [13,14] показали, что подвижность полимерных цепей может уменьшаться при растяжении и становится анизотропной {В1 Ф ¿)г < ¿)). При этом сокращение времен релаксации будет не таким значительным. В работе [4] на основе модели некоррелированных прыжков [16] было
получено, что ~ С,"1 иД~ С,"1, следовательно, времена релаксации не должны меняться при растяжении. Однако введение даже слабой коррелированное™ приводит к снижению времен релаксации [4]. Исследования при помощи компьютерного моделирования [17, 18] показали, что раузовские моды остаются нормальными и при больших степенях растяжения и что времена релаксации мод с номерами к < п убывают при растяжении. Вывод об уменьшении времен релаксации при растяжении подтверждается также результатами моделирования в работе [19]. Поэтому здесь мы будем полагать, что коэффициенты диффузии бусин не будут меняться при растяжении.
Нормальные моды (4) с номерами к, удовлетворяющими условию Кк<п, описывают полулокальные движения. Для таких мод
(R) (R).. 2 ik = Т[ /к
Параметры модели для вулканизованного БК и НК
Каучук т,° С Еа, МПа Р
БК 0 34.0 0.17 0.10
20 8.60 0.17 0.22
30 4.96 0.16 0.19
НК -20 9.20 0.20 1.0
0 1.50 0.20 1.0
50 0.23 0.20 1.0
Подстановка соотношений (7) и (17) в формулы (9) из работы [3], замена суммирования по к на интегрирование, поворот от системы координат цепи к лабораторной системе координат с учетом того, что временные корреляционные функции тензоров напряжений представляют собой тензор четвертого ранга, усреднение по углам поворота вокруг оси растяжения и использование формул (1) дает вклад микросетки из четырех цепей в модуль потерь в виде
£"(соД) = Ео(
(18)
где
+ 3[й?0( V*2) + ¿2( ^*2)С082е + ^*2)СО840] }
¿0(х) = -
В(х) +
5 - 12Л; + 9д:
(1-х)
3/2
I / \ Гп/ ч 2-6х + 6х ,,, ч ¿2(х) = - +---3(1+*)
I- (1-х)
(19)
ЗГ 1 -4х + 5х'
¿¿х) = ^ зУ -2(1 + х)
В(х) =
(1-х) (1 -н Зл:)2
5/2
было обнаружено, что даже при таких деформациях большая часть материала в аморфных областях остается неориентированной. Чтобы учесть возможную гетерогенность сеток, предположим, что цепи делятся на сильно и слабо вытянутые, и сильно вытянутые образуют описанные выше микросетки из четырех цепей, а вклад в модуль потерь слабо вытянутых цепей не меняется при растяжении эластомеров. Разумеется, во вторую группу попадают и такие дефекты сетки, как свисающие цепи, петли и т.д. Для такой модели деформационную зависимость модуля потерь можно представить в виде
£"(со, X) = А.) + 1 - р],
(20)
(1 -х)(1 +х)
Функция X) = 1 при 1/0 = Ои быстро растет при V —»- 1.
В литературе часто встречаются утверждения, что полимерные сетки могут быть гетерогенными [20-24]. В этой связи большой интерес вызывают результаты работы [25], в которой измеряли дифракцию синхротронного излучения в закристаллизованных растяжением (X > 7) резинах из НК и синтетических каучуков. В этой работе
где р - массовая доля цепей, входящих в микросетки (цепей, несущих нагрузку).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛИ
Как иллюстрацию возможностей изучения полимерных сеток по зависимостям модуля потерь Е" от кратности растяжения X определим параметры в формуле (20), сравнивая ее с экспериментальными данными Мэзона [26] для резин из НК и бутилового каучука (БК) при частоте 1 кГц. Выбор именно этих результатов определяется тем, что они охватывают широкую область растяжений, и тем, что их с большей уверенностью, чем другие известные нам данные [27-29], можно отнести к переходной зоне частот. На рис. 1 приведены некоторые типичные зависимости Е"-Х, полученные Мэзоном, и кривые, рассчитанные по формулам (19) и (20) с параметрами Ед, ^ и р, найденными методом наименьших квадратов. Значения параметров приведены в таблице. Для вулканизата БК получено прекрасное согласие, а для вулканизата НК наблюдаются заметные расхождения. Интересно также отметить, что, согласно данным, приведенным в книге Ферри [8],
значения Е"} для БК из таблицы близки к экспериментальным значениям для расплава ПИБ, а соответствующие значения для НК заметно превышают значения Е" для несшитого НК. Различия между НК и БК можно связать с тем, что резины из БК кристаллизуются при растяжении значительно труднее, чем резины из НК. Кристаллиты не должны давать вклад в модуль потерь в переходной зоне, а плотность аморфных областей слабо меняется при растяжении. Поэтому
£", МПа
Рис. 1. Зависимости модуля потерь от кратности растяжения вулканизованного НК (а) и БК (б), измеренные Мэзоном [26] при частоте 1 кГц и разной температуре, а также рассчитанные по формуле (20) с параметрами, приведенными в таблице, а:Т= -20 (1), 0 (2) и 50°С (3); б: Т=0 (1), 20 (2) и 30°С (5).
влияние кристаллизации можно описать как снижение параметра Е'д в формуле (20). С другой стороны, кристаллизация, вызванная растяжением, может привести к некоторому росту параметра v0, поскольку образующиеся кристаллиты можно рассматривать как новые узлы в сетке [1,2]. Процессы иммобилизации цепей и образования новых узлов действуют в противоположную сторону, возможно, поэтому зависимости Е"-Х при различных температурах схожи (рис. 1а). Можно отметить также сходство зависимостей Е"-Х для резин из НК и некристаллизующегося бутадиен-стирольного каучука [27]. Тем не менее кристаллизация при растяжении вулканизованного НК может быть ответственной за расхождения между теорией и экспериментом, видимые на рис. 1а.
Наиболее ярко различия между НК и БК проявляются в значениях параметра р. Представляет интерес сравнение этих значений с результатами, полученными в опытах по дифракции синхро-тронного излучения в сильно растянутых резинах [25]. В опытах были определены массовые доли
кристаллической, ориентированной аморфной (Фол) и неориентированной аморфной (фгм) фаз при 0°С. Нашему параметру неоднородности р должен соответствовать параметр рв = фод/(фгм + ф(М). Конечно, нужно учитывать различия в рецептурах резин и в критериях отнесения цепей к одной из двух групп. Поэтому найденное для вулканизованного Б К значение р = 0.19 можно считать согласующимся с рв - 0.32. На настоящем этапе не имеет смысла обсуждать причины, по которым значение р = 1 для вулканизатов НК (таблица) существенно отличается от р0 = 0.11, поскольку таких причин может быть много, и в том числе - упрощенность принятой модели.
Степень растяжения цепей в недеформирован-ном состоянии Уо - это также структурный параметр, квадрат которого близок по смыслу к "параметру порядка", определяемому методом ЯМР [30, 31]. Знание v0 позволяет рассчитать по формулам (12)и(13) степень растяжения цепей в деформированном состоянии и оценить силы, растягивающие их. В модели РЕ1ЧЕ (соотношение (15)) сила, действующая на концы цепи и, следователь-
связей, находящегося в транс-конформации. Данные о геометрии ПИБ из работы [32] дают
где
f(v) = Kv/( i-v),
К = CGa„
(21)
(22)
(а) о = C„nJ2
(23)
ат = 0.89 nj
Из соотношений (8), (22)-(24) следует
К = 2.67 kBT/CJ
(24)
(25)
Рис. 2. Силы, действующие на "вертикальные" /(у) (1) и "наклонные"/(V*) (2) цепи в растянутом в X раз вулканизованном БК при 30°С и = 0.16 (таблица).
но, ориентирующая связи в главной цепи, имеет вид
и коэффициент упругости гауссовой цепи определен соотношением (8).
Для демонстрации возможностей анализируемого метода оценим на основании найденного параметра v0 силы натяжения несущих нагрузку цепей в деформированном вулканизате БК. Пусть пт > 1 - число связей С-С в субцепи, соединяющей соседние бусины в цепи ПИБ. Тогда средний квадрат расстояния между концами субцепи можно выразить через характеристическое отношение (параметр жесткости) С,,;.
(I = 0.153 нм - длина связи). Пренебрегая малым содержанием изопреновых единиц в Б К, приравняем величину ат длине отрезка цепи ПИБ из пт
Существенно, что К не зависит от пт. На основании вычисленных Suter с соавторами [32] значений характеристического отношения для ПИБ принимается Сте = 6.7. Подстановка этой величины в формулу (25) дает К = 1.1 х 10"" H при 30°С. На рис. 2 приведены величины сил натяжения "вертикальной" f(v) и "наклонной"/(v*) цепей в растянутых резинах из БК при 30°С, рассчитанные по соотношениям (12), (13) и (21). Можно предположить, что разность /(v) - f{v*) характеризует ширину распределения сил, растягивающих несущие нагрузку цепи.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Приведенные примеры демонстрируют возможности изучения наиболее растянутых (несущих нагрузку) цепей в деформированных эластомерах по данным о зависимости модуля потерь от кратности статического растяжения. Уникальность предлагаемого метода по сравнению с другими способами изучения полимерных сеток заключается в его чувствительности только к негауссовым (нелинейным) свойствам полимерных цепей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Трелоар Л. Физика упругости каучука. М.: Изд-во иностр. лит., 1953.
2. Mark J.Е., Erman В. Rubberlike Elaticity. A Molecular Primer. New York: Wiley, 1988.
3. Бородин И.П., Хазанович Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 9. С. 2121.
4. Бородин И.П. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. №. 6. С. 1302.
5. Borodin I.P., Khazanovich T.N. // Polymer. 1986. V. 27. № 7. P. 1044.
6. Бородин И.П., Хазанович Т.Н., Боднева ВЛ. // Инж.-физ. журн. 2003. Т. 76. № 3. С. 112.
7. Хазанович Т.Н. // Механика полимеров. 1969. № 6. С. 980.
8. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М: Изд-во иностр. лит., 1963.
9. Готлиб Ю.Я., Салихов К.М. // Акуст. журн. 1963. Т. 9. № 2. С. 301.
10. Kloczkowski A., Mark J.E., Frish H.L. I I Macromole-cules. 1990. V. 23. № 14. P. 3481.
11. Mondello M„ Grest G.S., Webb III E.B., Peczak P. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. № 2. P. 798.
12. Ottinger H.C. Stochastic Processes in Polymeric Fluids. Berlin: Springer, 1996.
13. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 10. С. 2296.
14. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 1. С. 77.
15. Flory P., Rehner J., jr. // J. Chem. Phys. 1943. V. 11. №11. P. 512.
16. Stockmayer W.H., Gobush W„ Chikahisa Y., Carpenter D.K. // Disc. Faraday. Soc. 1970. № 49. P. 182.
17. Даринский A.A., Готлиб Ю.Я., Люлин А.В., Неелов И.М. II Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №7. С. 1148.
18. Неелов ИМ., Люлин А.В., Торчинский Ф.И., Даринский А.А., Кук P. II Высокомолек. соед. А. 19%. Т. 38. № 8. С. 1394.
19. RzehakR., Zimmerman W. // Eur. Lett. 2002. V. 59. № 5. P. 779.
20. DusekK., Prins W. I I Adv. Polym. Sei. 1969. V. 6. P. 1.
21. Панюков C.B. II Письма в ЖЭТФ. 1993. Т. 58. № 2. С. 114.
22. Vilgis Т.А., Heinrich G. // Macromol. Theory Simul. 1994. V. 3. №2. P. 271.
23. Готлиб Ю.Я., Гуртовенко A.A., Kilian H.-G. II Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 3. С. 496.
24. Патлажан С.А. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 6. С. 1029.
25. Toki S., Hsiao BS. II Macromolecules. 2003. V. 36. № 16. P. 5915.
26. Mason Р. // J. Appl. Polym. Sei. 1961. V. 5. № 16. P. 428.
27. Meinecke EA. // Rheol. Acta. 1971. V. 10. № 2. P. 302.
28. Sasaki N.. Uchiumi Т., Sugo Y., Nishida N. // Polym. Bull. 1984. V. 12. № 3. P. 215.
29. Diaz Calleja R., Riande E„ Guzman J. // Polymer. 1988. V. 29. № 12. P. 2203.
30. Cohen Addad J.P. // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spec-trosc. 1993. V. 25. P. 1.
31. Saalwächter К., Ziegler P., Spyckerelle О., Haidar В., Vidal А., Zemmer J.-U. II J. Chem. Phys. 2003. V. 119. № 6. P. 3468.
32. Suter U.W., Saiz E., Flory PJ. // Macromolecules. 1983. V. 16. №8. P. 1317.
Superposition of Large Static and Small Oscillating Strains as a Method for Studying Polymer Networks
V. L. Bodneva*, I. P. Borodin**, and T. N. Khazanovich*
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia **Kostroma State Technological University, ul. Dzerzhinskogo 17, Kostroma, 156005 Russia
Abstract—The experimental measurements of loss moduli of elastomers extended by a factor of X were analyzed. Based on the existing molecular theory applicable in the transition frequency zone between glassy and rubbery states, the dependence of loss modulus on X was calculated. A simplified model of a heterogeneous network in which the chains are divided into two groups was accepted. The first group consists of highly extended chains with nonlinear dependence of tensile forces on the end-to-end distances (non-Gaussian chains). These chains can be called load-bearing. The chains of the second group remain in the linear extension region even at large X values. It was assumed that the load-bearing chains form Flory-Rehner-Treloar micronetworks consisting of four chains. To describe the chain dynamics in the transition zone, the models of beads and FENE springs were used. A nonlinear FENE model gives a qualitative description of the effects of the finite extensibility of chains. By comparing the calculated dependences with the experimental data obtained by Mason, a fraction of load bearing chains and their draw ratio in an the unstrained state were determined and the forces acting on the bonds in these chains at different X values were estimated. Hence it follows that the measurements of strain dependences of loss modulus of stretched elastomers can give a unique information on the load-bear-ing chains in polymer networks.
