CC BY
502
Вестник ДВО РАН. 2014. № 2
УДК 541.13+544.653+544.722.132
С.В. ГНЕДЕНКОВ, В.С. ЕГОРКИН, С.Л. СИНЕБРЮХОВ, И.Е. ВЯЛЫЙ, А.М. ЕМЕЛЬЯНЕНКО, Л.Б. БОЙНОВИЧ
Супергидрофобные защитные покрытия на сплаве алюминия
Описаны способы получения и электрохимические свойства супергидрофобных (СГФ) нанокомпозитных покрытий на поверхности сплава алюминия АМг3, предварительно подвергнутого плазменному электролитическому оксидированию (ПЭО). Установлено, что антикоррозионные и механические свойства СГФ слоев находятся в прямой зависимости от предварительной подготовки поверхности. Большей стабильностью, антикоррозионными и антифрикционными свойствами обладают покрытия, сформированные из дисперсии гидрофобного агента на поверхности ПЭО-слоя, обработанного в среде плазмы озона и не подвергнутого предварительному кипячению. Высокие антикоррозионные свойства СГФ слоя обусловлены малой площадью контакта с агрессивной средой и высокой адгезией молекул гидрофобного агента с материалом покрытия.
Ключевые слова: супергидрофобные покрытия, плазменное электролитическое оксидирование, смачиваемость, гидрофобность, электрохимическая импедансная спектроскопия, алюминий, коррозия.
Superhydrophobic protective coatings on the surface of magnesium alloy. S.V. GNEDENKOV, V.S. EGORKIN, S.L. SINEBRYUKHOV, 1.Е. VYALIY. (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), А.М. EMELYANENKO, L.B. BOINOVICH (A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS, Moscow).
This paper describes the methods of preparation and electrochemical properties of the superhydrophobic (SHP) nanocomposite coatings on the surface ofAMg3 aluminium alloy, previously processed by plasma electrolytic oxidation (PEO). The conducted study revealed that anticorrosion and mechanical properties of superhydrophobic layers directly depend on the type of preliminary surface preparation. Coatings formed from dispersion of hydrophobic agent on the surface of PEO layer not subjected to boiling, followed by treatment with ozone plasma possess more stable, anticorrosion and antifriction properties. High corrosion resistance of SHP coating is due to a small area of contact with aggressive media and good adhesion of the hydrophobic agent molecules with the coating.
Key words: plasma electrolytic oxidation, power supplies, microsecond pulses, electrochemical impedance spectroscopy, aluminium, corrosion.
Поиск высокоэффективных способов защиты металлов и сплавов от коррозии является одним из важнейших и приоритетных направлений развития современного материаловедения. В настоящее время для снижения скорости коррозии традиционно используют катодную, протекторную защиты, барьерные слои, в частности лакокрасочные и оксидные покрытия. Эффективность такого способа защиты напрямую связана с качеством наносимого защитного слоя и определяется материалом, из которого этот слой состоит, а также условиями его формирования.
ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора, *ЕГОРКИН Владимир Сергеевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, ВЯЛЫЙ Игорь Евгеньевич - аспирант (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), ЕМЕЛЬЯНЕНКО Александр Михайлович - доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией, БОЙНОВИЧ Людмила Борисовна - член-корреспондент РАН, главный научный сотрудник (Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН, Москва). *Е-шаП: egorkin@ich.dvo.ru
Работа выполнена при финансовой поддержке государственного контракта № 02.025.31.0035 от 12.02.2013, ДВФУ, грант № 3.8646.2013, Научного фонда ДВФУ, грант № 12-03-13001-07, грантов Президиума ДВО РАН (проекты 12-1-П8-06, 14-111-В-04-063, 14-111-В-04-058) и стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (СП-2086.2012.1).
Барьерные свойства покрытий зависят от их химической стабильности и от электронной и ионной проводимости материала покрытий в коррозионно-активной среде. Создание защитных покрытий на поверхности алюминиевых конструкций является сложной и ответственной задачей. С одной стороны, высокие антикоррозионные свойства обнаруживают покрытия, формируемые методом плазменного электролитического оксидирования как непосредственно, так и в составе композиционных слоев [2]. Такие покрытия демонстрируют хорошие защитные характеристики для хранения и эксплуатации элементов конструкций из этого материала в мягких коррозионно-активных условиях [6, 8]. С другой стороны, в научной литературе неоднократно отмечалось, что чрезвычайно высокую коррозионную защиту различных металлов обеспечивают гидрофобные и супергидрофобные покрытия [9, 11, 12]. Хорошая адгезия ПЭО-слоев к металлической подложке [3, 7], антикоррозионные свойства [6, 8] и развитая поверхность делают такие слои перспективным объектом для модификации [2], в том числе с использованием гидрофобных агентов [4, 5]. Результаты исследований электрохимических свойств и особенностей формирования защитных слоев подобного типа для защиты таких металлов и сплавов, как магний [16, 17, 20, 21, 24, 25], медь [18], цинк [19, 22], алюминий [26], стали различных марок [28, 29, 30, 32], свидетельствуют о существенном изменении морфологии поверхности и ингиби-ровании коррозионных процессов.
Формирование на металлах и сплавах гидрофобных (ГФ) и супергидрофобных (СГФ) нанокомпозитных покрытий, изучение их электрохимического поведения представляют собой важные этапы создания антикоррозионных покрытий, обладающих надежными защитными свойствами не только в атмосферных условиях, но также и в агрессивной среде. Состав дисперсии, содержащей наночастицы аэросила, с помощью которой формируется супергидрофобный слой, описан в [3, 4, 5]. В настоящей работе исследованы антикоррозионные свойства СГФ композиционных покрытий, сформированных на сплаве алюминия АМг3.
Экспериментальная часть
В качестве обрабатываемого металла использован деформируемый сплав алюминия АМг3, относящийся к системе Al-Mg-Mn-Si (масс. %: Mg 3,2-3,8; Mn 0,3-0,6; Si 0,5-0,8; Ti до 0,1; Cu до 0,1; Zn до 0,2; Fe до 0,5; Al - остальное). Образцы, представляющие собой прямоугольные пластины размерами 15 х 40 х 1,5 мм, обрабатывали наждачной бумагой различной зернистости до достижения размера зерна последней бумаги 15 мкм с промыванием образцов дистиллированной водой.
Плазменное электролитическое оксидирование проводили в электролите, содержащем 20 г/л C4H4O6K2 • 0,5 H2O и 1,5 г/л NaF, на тиристорной установке, оснащенной автоматизированной системой управления и контроля, сопряженной с компьютером с соответствующим программным обеспечением [6, 10, 13, 14]. Все образцы были обработаны в монополярном гальваностатическом режиме ПЭО при плотности тока 0,7 А/см2 до достижения напряжения 330 В. Частота поляризующих импульсов составляла 300 Гц, коэффициент заполнения (обратная величина скважности) - 50 %.
Для формирования ГФ и СГФ слоев использовали гидрофобный агент - метокси-{3-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-пентадекафтороктил)окси]пропил}-силан (MAF) (Merck, Germany), декан (Acros Organics, USA) и 99,9%-й этиловый спирт (Merck, Germany).
Для достижения супергидрофобного состояния образцы после оксидирования подвергались дополнительной обработке (см. рис. 1). Завершающим этапом при формировании СГФ-покрытия были осаждение и агрегация наночастиц аэросила из смачивающей пленки, являющейся дисперсией наночастиц диоксида кремния и гидрофобного агента в безводном декане. Обработка проводилась при комнатной температуре. При этом используемый гидрофобный агент выполняет две функции: во-первых, снижает поверхностную
Этанол
Обработка в дисперсии SiOj+MAF в лека ¡le
Сплав алюминия АМгЗ
I
пэо
20 г/л С4Н406К1 • 0,5 Н,0 + 1,5 г/л NaF
m \
Кипячение в дистиллированной воде Очистка поверхности | |
УФ-излученнем в Этанол Очистка поверхности
плазме озона . УФ-излученнем в
! 1 плазме озона
* \
Обработка в дисперсии ■ , SiOj+MAF в лека не
1 Í \ \
Cv пергидрпфооиое покрытие
Суиер[ ндрофоОное покрытие
Рис. i. Схема формирования супергидрофобных покрытий
энергию материала, во-вторых, имея З реакционно-активные концевые группы, обеспечивает химическую связь между наночастицами в агрегатах и между наночастицами и ПЭО-слоем.
Супергидрофобные слои в 2 группах образцов формировали на ПЭО-покрытиях, подвергнутых предварительной подготовке в виде промывания в этиловом спирте с последующей сушкой или ультрафиолетовому излучению в присутствии плазмы озона. Образцы первой группы не подвергались дополнительной обработке, а во второй группе образцов ПЭО-покрытия перед формированием СГФ слоя были дополнительно обработаны кипячением в бидистиллированной воде в течение б0 мин (поскольку достижение гидрофобного и супергидрофобного состояния поверхности опирается на хемосорбцию гидрофобного агента на поверхностные OH--группы, то кипячение исходных ПЭО-покрытий в биди-стиллированной воде должно улучшить хемосорбцию за счет увеличения поверхностной плотности хемосорбционно-активных мест).
Для обработки плазмой образцы помещались в камеру UV Cleaner на 50 мин, где они подвергались УФ-излучению в присутствии плазмы озона. Такая обработка приводит к увеличению числа хемосорбционно активных центров в виде гидроксильных или карбоксильных поверхностных групп.
Электрохимические свойства сформированных покрытий исследовали на электрохимической системе VMC-4 (Princeton Applied Research, USA). Измерения проводили в трех-электродной ячейке К0235 (Princeton Applied Research, USA) в 3%-м растворе NaCl при комнатной температуре. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод, заполненный насыщенным раствором KCl (Koslow Scientific Company, USA). Рабочая площадь образца составляла i см2. Перед началом электрохимических измерений образцы выдерживались в электролите до установления значений потенциала свободной коррозии Е в течение 30 мин. Тафелевские зависимости получены при скорости развертки потенциала 0,1667 мВ/с, образцы поляризовались в анодном направлении начиная от потенциала Е = Е ± 250 мВ. Запись импедансного спектра осуществляли при значении стационарного потенциала исследуемого электрода, при этом в качестве возмущающего сигнала использовался сигнал синусоидальной формы c амплитудой 50 мВ.
Антифрикционные параметры покрытий на образцах из АМг3 были измерены с помощью установки Revetest-RST (CSM Instruments, Швейцария), включающей компьютер, подвижную (по оси Z) головку с индентором, моторизованный (по осям Х и Y) предметный
столик, оптическую систему визуализации, модуль измерения силы трения, детектор акустической эмиссии, модуль измерения глубины проникновения, промышленный контроллер типа «джойстик» и полный программный пакет управления, сбора и анализа данных. Изображения поверхности получали с помощью цифровой камеры данной установки, позволяющей получать изображения с 200-кратным увеличением.
Для определения коэффициента трения ПЭО-покрытий и материала подложки использовали керамический шарик диаметром 6 мм при постоянной скорости и нагрузке (14 мм/мин и 7 Н соответственно) по всей длине царапины (7 мм).
Для измерения углов смачивания был использован метод цифровой обработки видеоизображения сидящей капли тестовой жидкости на исследуемой поверхности и определение ее параметров с использованием приближения Лапласа [1]. Объем капель - 15-30 мкл.
Для получения статического значения угла для покрытий начальные краевые углы измеряли через 2 с после посадки капли на 5 различных точках поверхности каждого образца. Среднее значение угла определялось для 10 последовательных изображений капли в каждой точке. Погрешность измерения (среднеквадратичное отклонение углов для этих 10 изображений) составляла не более 0,1° для всех измеренных углов.
Результаты и обсуждение
Исследование смачиваемости покрытий первой группы образцов (без кипячения) показало, что исходные ПЭО-покрытия гидрофильны, угол смачивания - (35,9 ± 2,9)°. Образец с СГФ покрытием на ПЭО-слое, обработанном плазмой (СГФ ПЭО + плазма), характеризуется углом смачивания (165,5 ± 3,2)° и углом скатывания (8,5 ± 4,3)°. СГФ покрытие на ПЭО-слое, обработанном этиловым спиртом (СГФ ПЭО + ЭС), продемонстрировало угол смачивания (164,9 ± 3,7)° и угол скатывания (9,8 ± 3,9)°. Величины угла смачивания превышают значения, полученные для специально подготовленных поверхностей стекла - 158° [23] и стали - 160° [27]. Подобные значения свидетельствуют о достижении супергидрофобного состояния (поверхность считается супергидрофобной, когда угол превышает 150°, в случае же со сталью достижение значения контактного угла в 98° уже обеспечило ингибирование коррозии до 97 % [31]).
Анализ изображений поверхности покрытий первой группы образцов (рис. 2) позволяет заключить, что формируемые СГФ слои копируют макрорельеф базового ПЭО-слоя, значительные различия проявляются лишь на микро- и наноуровнях. При этом супергидрофобные слои являются оптически прозрачными.
Электрохимические свойства покрытий на ПЭО-слое были исследованы методом электрохимической импедансной спектроскопии, результаты представлены в форме диаграмм Боде (зависимостей модуля импеданса \2\ и фазового угла IИв(а от частоты_/).
На рис. 3 представлены импедансные спектры для образцов первой группы с СГФ покрытиями на ПЭО-слое, обработанном плазмой (рис. 3, кривая 3), на ПЭО-слое,
Рис. 2. Изображения, полученные на оптическом микроскопе: поверхность образцов с исходным ПЭО-покрыти-ем (а), СГФ покрытием после обработки этиловым спиртом (б) и плазмой (в)
Рис. 3. Диаграммы Боде, полученные в 3%-м растворе №01, для образцов из АМг3: 1 - без покрытия; 2 - с ПЭО-покрытием; 3, 4 - с СГФ покрытием на ПЭО-слое, обработанном плазмой (3) и этиловым спиртом (4)
обработанном этиловым спиртом (рис. 3, кривая 4); для сравнения приведены спектры алюминиевого сплава без покрытия (рис. 3, кривая 1) и с базовым ПЭО-покрытием (рис. 3, кривая 2). В условиях контакта с агрессивной средой исследуемые образцы с защитными антикоррозионными покрытиями на поверхности продемонстрировали значительную устойчивость.
Электрохимические параметры, рассчитанные по поляризационным кривым, а также значения модуля импеданса, измеренные на частоте 0,01 Гц, представлены в табл. 1. Для образца без покрытия \1\)= 0 01 = 2,9 • 104 Ом • см2, в спектре присутствует одна временная константа на частотах 104-1 Гц (рис. 3б, кривая 1), обусловленная наличием пленки естественного оксида на поверхности сплава. В спектре образца с базовым ПЭО-покрытием в явном виде присутствует перегиб, фиксируемый в широком частотном диапазоне от 106 до 0,01 Гц (рис. 3б, кривая 2). Значения фазового угла близки к -90°, что говорит о емкостном характере сопротивления переменному току. Практика импедансного моделирования и данные о строении ПЭО-слоев [7] позволяют утверждать, что две временные константы, образующие этот перегиб, представляют пористую и беспористую части ПЭО-слоя [15]. Сопротивление этого покрытия равно \2\ 001 = 1,4 • 108 Ом • см2, что характеризует базовый ПЭО-слой как слой барьерного типа, обладающий высокими защитными свойствами.
Супергидрофобное покрытие на ПЭО-слое, обработанном плазмой (рис. 3б, кривая 3), также демонстрирует один перегиб на зависимости фазового угла от частоты. Однако, в отличие от спектра ПЭО-покрытия, в области частот 106-105 Гц значения фазового угла для СГФ ПЭО + плазма равны -90°, а значения модуля импеданса не достигают значений сопротивления электролита (составляющего 30 Ом • см2). Это является доказательством формирования однородного слоя, обладающего супергидрофобными свойствами. Многомодальная шероховатость, обеспечивающая трехфазную границу раздела покрытие / газ / электролит, не позволяет на высоких частотах достичь значения сопротивления электролита. Значение \2\/= 001 для данного слоя составляет 1,5 • 1010 Ом • см2. После предварительной обработки поверхности ПЭО-покрытия этиловым спиртом и последующего осаждения из дисперсии происходит формирование СГФ слоя, демонстрирующего
Таблица 1
Электрохимические параметры образцов из АМг3 в 3%-м №С1
Образец Е, В (х.с.э.) 11, А/см2 |И,= 00,, °м • см2
Без покрытия —0,67 8,1 • 10-7 2,9 104
ПЭО —0,63 5,1 • 10-10 1,4 108
СГФ ПЭО + плазма -0,50 6,3 • 10-11 1,5 1010
СГФ ПЭО + ЭС 0,50 7,4 • 10-11 4,3 1010
максимальные значения модуля импеданса \1\/= 001 = 4,3 ■ 1010 Ом ■ см2. начения фазового угла сохраняют емкостные значения до частоты 0,1 Гц, что свидетельствует о высокой однородности сформированного покрытия.
При исследовании электрохимических свойств покрытий в условиях постояннотоковой поляризации (методом поляризационных кривых) образцы также показывают высокий уровень защиты от хлоридсодержащей среды. На рис. 4 представлены поляризационные кривые для образцов с СГФ покрытием на ПЭО-слое, обработанном плазмой (рис. 4, кривая 3), и на ПЭО-слое, обработанном этиловым спиртом (рис. 4, кривая 4). Для сравнения приведены поляризационные кривые для алюминиевого сплава без покрытия (рис. 4, кривая 1) и с ПЭО-покрытием (рис. 4, кривая 2). Поляризационные кривые образцов с СГФ покрытиями представляют собой прямые, ориентированные вверх по оси ординат (ток не изменяется с увеличением потенциала). Это свидетельствует о пассивности образцов в исследованном диапазоне потенциалов. Значение тока свободной коррозии, рассчитанное для образца с базовым ПЭО-покрытием (I = 5,1 ■ 10-10 А/см2, табл. 1), подтверждает высокие защитные свойства этого слоя. Уменьшение коррозионных токов в сравнении с незащищенным материалом составило более двух порядков.
На рис. 5 представлены оптические фотографии второй группы образцов (с ПЭО-по-крытиями, дополнительно подвергнутыми кипячению в бидистиллированной воде) с последующей промывкой в этиловом спирте и сушкой или УФ-излучением в присутствии плазмы озона. Образец с СГФ покрытием на ПЭО-слое, обработанном плазмой (СГФ ПЭО + кипячение + плазма), характеризуется углом смачивания (165,7 ± 3,4)° и углом скатывания (11,5 ± 3,2)°, а образец с СГФ покрытием на ПЭО-слое, обработанном этиловым спиртом (СГФ ПЭО + кипячение + ЭС), - (166,8 ± 2,9)° и (9,7 ± 2,9)° соответственно. Таким образом, слои, сформированные на поверхности ПЭО-покрытий, подвергнутых кипячению, супергидрофобны, они обладают значениями угла смачивания, сопоставимыми со значениями для первой группы образцов.
Формируемые СГФ слои на ПЭО-покрытиях второй группы образцов являются оптически прозрачными. Покрытия однородны, без явных дефектов (рис. 5).
Рис. 5. Изображения, полученные на оптическом микроскопе: поверхность образцов с ПЭО-покрытием (а), с супергидрофобным покрытием на ПЭО-слое, подвергнутом кипячению, а затем обработанном плазмой (б) и этиловым спиртом (в)
Рис. 4. Поляризационные кривые, полученные в 3%-м растворе №С1, для образцов из АМг3. Условные обозначения см. на рис. 3
Результаты исследования электрохимических свойств покрытий второй группы образцов методом электрохимической импедансной спектроскопии представлены в форме диаграмм Боде на рис. 6. В условиях контакта с хлоридсо-держащей средой исследуемые образцы продемонстрировали меньшую устойчивость в сравнении с образцами СГФ покрытий, сформированных на ПЭО-слое, не подвергнутом кипячению.
В табл. 2 представлены значения модуля импеданса, измеренные на частоте 0,01 Гц и характеризующие защитные свойства поверхностного слоя. Импедансный спектр СГФ покрытия на ПЭО-слое, подвергнутом кипячению и обработанном плазмой, обнаруживает в явном виде два перегиба на зависимости фазового угла от частоты (рис. 6б, кривая 3). Высокочастотная емкостная временная константа расположена в диапазоне частот 106-102 Гц, низкочастотная -в диапазоне частот 1-0,01 Гц. Значение модуля импеданса данного покрытия составляет 001 = 1,3 • 108 Ом • см2. Спектр СГФ покрытия на ПЭО-слое, подвергнутом кипячению и обработанном этиловым спиртом, также демонстрирует как минимум два перегиба (рис. 6б, кривая 4). Высокочастотная емкостная временная константа расположена в диапазоне частот 106—103 Гц, низкочастотная - в диапазоне частот 102-0,01 Гц. Значение модуля импеданса данного покрытия на предельно низкой частоте составляет 001 = 1,5 • 108 Ом • см2.
Значения краевых углов для покрытий второй группы лежат в том же диапазоне, что и для первой группы образцов, а значения модуля импеданса на частоте 106 Гц также не достигают значения сопротивления электролита, что свидетельствует о многомодаль-ности поверхности сформированных покрытий. Тем не менее значения фазового угла на высоких частотах для покрытий второй группы составляют -80° по сравнению с более емкостными значениями в -90° для первой группы. Наличие двух временных констант в спектре данного типа покрытий свидетельствует о наличии дефектов в покрытии, что подтверждается существенно меньшими значениями модуля импеданса.
В условиях потенциодинамической поляризации покрытия второй группы демонстрируют меньшую устойчивость в сравнении с покрытиями первой (рис. 7, табл. 2). Тем не менее значения коррозионных токов снижаются практически на порядок в сравнении с базовым ПЭО-покрытием, а в сравнении с незащищенным материалом - более чем в 104 раз как для образца СГФ ПЭО + кипячение + плазма, так и для образца СГФ ПЭО + кипячение + ЭС.
Таблица 2
Электрохимические параметры образцов из АМг3 в 3%-м ^С1
Образец Е, В (х.с.э.) I, А/см2 И/= 0,0l, Ом • см2
СГФ ПЭО + кипячение + плазма СГФ ПЭО + кипячение + ЭС —0,32 7,2 • 10-11 1,3 • 108 -0,46 6,7 • 10-11 1,5 • 108
0 Ш1Ш1 1.ЧШ.1 шм ЦЩЦДМ-1ШШ1
ю"г 10'1 10° ю1 ю2 ю3 ю4 ю5 ю6 ПГц
Рис. 6. Диаграммы Боде, полученные в 3%-м растворе N01, для образцов из АМг3: 1 - без покрытия; 2 - с ПЭО-покрытием; 3, 4 -с СГФ покрытием на ПЭО-слое, подвергнутом кипячению, а затем обработанном плазмой (3) и этиловым спиртом (4)
-0,25
(Г)
о -0,50
х
ш ш"
-0,75
-1,00
3?
и2
..--А :.г 4
% \ С !
Л
10'"10'1210',,10"°10'в10"8 10'710'610'510"410"3 Ю210' I, А/см2
Рис. 7. Поляризационные кривые, полученные в 3%-м растворе №01, для образцов из АМг3. Условные обозначения см. на рис. 6
Рис. 8. Зависимость коэффициента трения ц от длины трассы для образцов из АМг3: 1 - с ПЭО-покрытием; 2 - с ПЭО-покрытием, подвергнутым кипячению; 3-6 с СГФ покрытием на ПЭО-слое, обработанном плазмой (3), этиловым спиртом (4), подвергнутом кипячению, а затем обработанном плазмой (5), подвергнутом кипячению, а затем обработанном этиловым спиртом (6)
Следует обратить внимание на менее положительный потенциал СГФ-покрытия, обработанного этиловым спиртом после кипячения ПЭО-слоя, в отличие от такого же без кипячения. Это еще раз подтверждает большую дефектность и/или изменение химического состава покрытия после кипячения, обусловливающие особенности взаимодействия такого слоя с гидрофобным агентом.
При исследовании антифрикционных свойств (рис. 8) поверхностных слоев установлено, что коэффициент трения ПЭО-слоя составляет 0,58-0,65; ПЭО-слоя, подвергнутого кипячению, - 0,95-1,05; СГФ покрытия на ПЭО-слое, обработанном плазмой, - 0,20-0,25; обработанном этиловым спиртом - 0,30-0,45; подвергнутом кипячению и обработанном плазмой - 0,25-0,35; подвергнутом кипячению и обработанном этиловым спиртом - 0,500,55. Таким образом, предварительная подготовка поверхности плазмой озона перед адсорбцией гидрофобного агента в обоих случаях приводит к созданию слоя с меньшим коэффициентом трения по сравнению с предварительной обработкой спиртом.
Выводы
Таким образом, в результате проведенных исследований установлена возможность формирования супергидрофобных слоев на поверхности ПЭO-покрытий на алюминиевых сплавах.
Экспериментальные данные показывают существенную зависимость антикоррозионных и механических свойств супергидрофобных слоев от предварительной подготовки поверхности. Большей стабильностью, антикоррозионными и антифрикционными свойствами обладают покрытия, сформированные из дисперсии гидрофобного агента на поверхности ПЭO-слоя, не подвергнутого кипячению, обработанного в среде плазмы озона.
Применение процедуры заполнения пор ПЭO-покрытия в бидистиллированной воде в качестве предварительной подготовки поверхности не приводит к формированию супергидрофобных слоев с более высокими защитными свойствами в сравнении с СГФ слоями, формируемыми на покрытиях с незаполненными порами.
Вне зависимости от используемого типа поверхностной обработки супергидрофобные покрытия характеризуются меньшими значениями коэффициента трения в сравнении с базовым оксидным слоем. ПЭO-слой, подвергнутый кипячению, имеет существенно больший коэффициент трения по сравнению с некипяченым. Предварительная подготовка поверхности плазмой озона перед адсорбцией гидрофобного агента в обоих случаях приводит к созданию слоя с меньшим коэффициентом трения по сравнению с предварительной обработкой спиртом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. Автоматизированная установка для измерения поверхностного натяжения жидкостей и краевых углов смачивания II Приборы и техника эксперимента. 2002. № 2. C. 167.
2. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Егоркин В.С., Сидорова М.В., Гнеденков А.С. Защитные композиционные полимерсодержащие покрытия, сформированные на магниевом снлаве МА8 II Вестн. ДВO РАН. 2012. № 5. С. 14-22.
3. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Сергиенко В.И. Композиционные многофункциональные покрытия на металлах и сплавах, формируемые плазменным электролитическим оксидированием. Владивосток: Дальнаука, 2013. 460 с.
4. Гнеденков С.В., Егоркин В.С., Синебрюхов С.Л., Вялый И.Е., Пашинин А.С., Емельяненко А.М., Бойнович Л.Б. Супергидрофобные композиционные покрытия на поверхности магниевого снлава II Вестн. ДВO РАН. 2013. № 5. С. 3-11.
5. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Егоркин В.С., Машталяр Д.В., Легостаева Е.В., Шаркеев Ю.П. Электрохимические свойства наноструктурированного титана II Вестн. ДВO РАН. 2011. № 5. С. 24-29.
6. Егоркин В.С. Электрохимические свойства покрытий на алюминии II Вестн. ДВO РАН. 2007. № 2. С. 158-162.
7. Синебрюхов С.Л., Сидорова М.В., Егоркин В.С., Недозоров П.М., Устинов А.Ю., Гнеденков С.В. Антикоррозионные, антифрикционные покрытия на магниевых снлавах для авиации II Вестн. ДВO РАН. 2011. № 5. С. 95-105.
8. Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В., Скоробогатова Т.М., Егоркин В.С. Oсобенности поведения защитных покрытий на сплавах титана. I. Свободная коррозия в растворе хлорида натрия II Коррозия: материалы, защита. 2005. № 10. С. 19-25.
9. Barkhudarov P.M., Shah P.B., Watkins E.B., Doshi D.A., Brinker C.J., Majewski J. Corrosion inhibition using superhydrophobic films II Corros. Sci. 2008. Vol. 50. P. 897-902.
10. Boinovich L.B., Gnedenkov S.V., Alpysbaeva D.A., Egorkin V.S., Emelyanenko A.M., Sinebryukhov S.L., Zaretskaya A.K. Anticorrosion performance of composite coatings on low-carbon steel containing highly- and super-hydrophobic layers in combination with oxide sublayers II Corros. Sci. 2012. Vol. 55. Р. 238-245.
11. Boinovich L.B. Superhydrophobic coatings - a new class of polyfunctional materials II Herald Russ. Acad. Sci. 2013. Vol. 83, N 1. P. 8-25.
12. Boinovich L., Emelyanenko A. Principles of design of superhydrophobic coatings by deposition from dispersions II Langmuir. 2009. Vol. 25, N 5. P. 2907-2912.
13. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Sergienko V.I. Electrochemical impedance simulation of a metal oxide heterostructure I electrolyte interface: A Review II Russ. J. Electrochemistry. 2006. Vol. 42, N 3. P. 197-211.
14. Gnedenkov S.V., Egorkin V.S., Sinebryukhov S.L., Vyaliy I.E., Pashinin A.S., Emelyanenko A.M., Boinovich L.B. Formation and electrochemical properties of the superhydrophobic nanocomposite coating on Mg-Mn-Ce magnesium alloy // Surf. Coat. Technology. 2013. Vol. 232. P. 240-246.
15. Gnedenkov S.V., Sinebrukhov S.L., Egorkin V.S., Mashtalyar D.V., Alpysbaeva D.A., Boinovich L.B. Wetting and electrochemical properties of hydrophobic and superhydrophobic coatings on titanium // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2011. Vol. 38. P. 61-66.
16. Ishizaki T., Hieda J., Saito Nag., Saito Naob., Takai O. Corrosion resistance and chemical stability of superhydrophobic film deposited on magnesium alloy AZ31 by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition // Electrochim. Acta. 2010. Vol. 55. P. 7094-7101.
17. Ishizaki T., Okido M., Masuda Y., Saito N., Sakamoto M. Corrosion resistant performances of alkanoic and phosphonic acids derived self-assembled monolayers on magnesium alloy AZ31 by vapor-phase method // Langmuir. 2011. Vol. 27. P. 6009-6017.
18. Liu T., Chen S., Cheng S., Tian J., Chang X., Yin Y. Corrosion behavior of super-hydrophobic surface on copper in seawater // Electrochim Acta. 2007. Vol. 52. P. 8003-8007.
19. Liu H., Szunerits S., Xu W., Boukherroub R. Preparation of superhydrophobic coatings on zinc as effective corrosion barriers // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2009. Vol. 1. P. 1150-1153.
20. Ou J.F., Hu W.H., Xue M.S., Wang F.J., Li W. One-step solution immersion process to fabricate superhydrophobic surfaces on light alloys // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2013. Vol. 5. P. 9867-9871.
21. Ou J.F., Hu W.H., Xue M.S., Wang F.J., Li W. Superhydrophobic surfaces on light alloy substrates fabricated by a versatile process and their corrosion protection // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2013. Vol. 5. P. 3101-3107.
22. Qiu R., Zhang D., Wang P. Superhydrophobic-carbon fibre growth on a zinc surface for corrosion inhibition // Corros. Sci. 2013. Vol. 66. P. 350-359.
23. Shang Q.Q., Wang M.Y., Liu H., Gao L.J., Xiao G.M. Facile fabrication of water repellent coatings from vinyl functionalized SiO2 spheres // J. Coating. Tech. Res. 2013. Vol. 10. 465-473.
24. She Z.X., Li Q., Wang Z.W., Li L.Q., Chen F.A., Zhou J.C. Researching the fabrication of anticorrosion superhydrophobic surface on magnesium alloy and its mechanical stability and durability // Chem. Eng. J. 2013. Vol. 228. P. 415-424.
25. Song J.L., Lu Y., Huang S., Liu X., Wu L.B., Xu W.J. A simple immersion approach for fabricating superhydrophobic Mg alloy surfaces // Appl. Surf. Sci. 2013. Vol. 266. P. 445-450.
26. Song J.L., Xu W.J., Liu X., Lu Y., Wei Z.F., Wu L.B. Ultrafast fabrication of rough structures required by superhydrophobic surfaces on Al substrates using an immersion method // Chem. Eng. J. 2012. Vol. 211/212. P. 143-152.
27. Tuberquia J.C., Nizamidin N., Harl R.R., Albert J., Hunter J., Rogers B.R. et al. Surface-initiated polymerization of superhydrophobic polymethylene // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. P. 5725-5734.
28. Yu D.Y., Tian J.T., Dai J.H., Wang X. Corrosion resistance of three-layer superhydrophobic composite coating on carbon steel in seawater // Electrochim. Acta. 2013. Vol. 97. P. 409-419.
29. Yu S.R., Liu J.A., Diao W., Li W. Preparation of a bionic microtexture on X52 pipeline steels and its superhydrophobic behavior // J. Alloys Compounds. 2014. Vol. 585. P. 689-695.
30. Zhou C.L., Lu X., Xin Z., Liu J. Corrosion resistance of novel silane-functional polybenzoxazine coating on steel // Corros. Sci. 2013. Vol. 70. P. 145-151.
31. Zhou C.L., Lu X., Xin Z., Liu J., Zhang Y.F. Hydrophobic benzoxazine-cured epoxy coatings for corrosion protection // Progr. Org. Coat. 2013. Vol. 76. P. 1178-1183.
32. Zhu L., Jin Y. A novel method to fabricate water-soluble hydrophobic agent and super-hydrophobic film on pretreated metals // Appl. Surf. Sci. 2007. Vol. 253. P. 3432-3439.
