CC BY
56
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 666.942.8
СУПЕРБЕЛЫЙ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, ТЕХНОЛОГИЯ © 2004 г. А.П. Зубехин, С.П. Голованова, П.В. Кирсанов
В современных условиях рыночной экономики резко возрос спрос на высококачественный (супербелый) портландцемент, обладающий высокой белизной (КО > 85 %), прочностью (асж > 500 кг/см2) и морозостойкостью. Это обусловлено необходимостью расширения областей применения белого портландцемента и цветных на его основе в регионах с повышенными отрицательными температурами, значительным увеличением производства сухих смесей, а также строительством жилья и других зданий и сооружений повышенной комфортности, увеличением числа проектов индивидуального строительства и расширением архитектурно-ландшафтного дизайна. Реализация такого строительства требует применения высококачественных декоративных строительных материалов, в том числе белого и цветных цементов, отвечающих высоким требованиям современного дизайна.
Технология производства супербелого портландцемента имеет ряд кристаллохимических и технологических особенностей, обеспечивающих, прежде всего, его высокую белизну. Как установлено [1-4], высокая белизна белого портландцемента (БПЦ) обеспечивается жестким ограничением содержания окрашивающих соединений Бе, Т1, Мп и др. в клинкере, его фазовым составом и кристаллохимическими особенностями твердых растворов клинкерных минералов с этими примесями или кристаллизацией фаз на их основе. Поэтому для управления процессом нейтрализации окрашивающего влияния примесей необходимо выявить закономерности в изменении их фазового и кристаллохимического состояния в различных реальных условиях обжига и охлаждения клинкера, причем как при раздельном, так и комплексном, в том числе повышенном содержании. Как известно, постоянно присутствующей в природных сырьевых материалах окрашивающей примесью являются оксиды железа. Изучение зависимости изменения белизны высокоалюминатного клинкера, полученного из чистых химических реактивов с КН=0,90; п-3,5 и СзА=15% от содержания Бе203 как при окислительных, так и восстановительных условиях обжига и охлаждения, в том числе и резкой закалкой в воде, позволило установить зависимости, показанные на рисунке. Анализ кривых (рисунок) убедительно подтверждает, что как при низком содержании Бе203 в клинкере, так и при повышенном его количестве наиболее эффективными способами повышения белизны клинкера является обжиг в восстановительных условиях и резкое охлаждение в воде. При этом белизна
клинкера с содержанием Бе203 = 0,2...0,3 % достигает значений КО > 90 %, что позволяет получать на его основе супербелый портландцемент.
КО, абс. % 90
80
70
60
50 40
0,2 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 Содержание Бе203, %
Зависимость КО клинкеров окислительного обжига (сплошная кривая) и восстановительного (пунктир) от содержания Бе203 и способа отбеливания: 1 - на воздухе;
2 - в восстановительной газовой среде; 3 - в воде
В этом случае не столь существенно влияние способов обжига и охлаждения, как при повышенном содержании Бе203. Однако в этих исследованиях не учтено влияние других окрашивающих примесей - оксидов титана и марганца. Наряду с Бе203 в природных сырьевых материалах, как правило, содержатся примеси ТЮ2 (в глинах) и Мп203 (в карбонатном компоненте). Известно [3, 4], что совместное присутствие с Бе203 оксидов Т и Мп, особенно при повышенном их содержании, усиливает окраску и снижает КО клинкера.
Прецизионные исследования кристаллохимиче-ского состояния указанных примесей в клинкерных минералах с помощью методов ядерной гамма-резонансной (ЯГР) и электронно-парамагнитной резонансной (ЭПР) спектроскопии позволили выявить неодинаковое их влияние на структуру С38, С28, С3А и стеклообразной фазы, а следовательно, и на их КО в окислительных и восстановительных условиях обжига при различных способах охлаждения (табл. 1).
Таблица 1
Зависимость КО клинкерных фаз от типов замещения в них ионов Са2+, 814+, А13+ ионами Л, Мп и Ее
Минералы КО, абс.% Условия обжига и охлаждения Снижение КО фаз по сравнению с минералами без примесей, абс.%, и типы замещений в структуре минерала при содержании*, % по массе
Оксидов титана Оксидов марганца Оксидов железа
0,24 1,0 0,1 0,25 0,25 1,0
С38 98,3 Окислительные 0,1 5,0 6,6 10,8 23,6 41,6
Si4+oTi4+ Si4++Ca2+oMn4++Mn2+ Si4++Ca2+o2Fe3+ 3Si4+o3Fe3++Fe3+
Р-С28 95,6 » 0,0 4,1 6,5 10,6 9,4 30,5
Si4+oTi4+ Si4++Ca2+oMn4++Mn2+ 3Ca2+o2Fe3+
СзА 95,0 » 2,6 19,2 9,7 38,2 1,2 4,1
4Al3+o3Ti4+ 4Al3+o3Ti4+ и Ca2+öMn2+ 4Al3+oFe3+
С38 98,4 Восстановительные (СО:СО2=1:1) 9,1 18,0 1,0 6,5 21,5 39,5
3Si4+o4Ti3+ Ca2+öMn2+ Si4++Ca2+o2Fe3+ Ca2+oFe2+
Р-С28 96,0 » 1,0 15,5 0,0 0,1 0,0 16,6
3Si4+o4Ti3+ Ca2+öMn2+ Ca2+oFe2+
С3А 95,8 » 0,0 3,6 2,4 5,0 0,0 7,8
Al3+oTi3+ Ca2+öMn2+ Ca2+oFe2+
Стеклофаза состава, % по массе СаО =58,0; 8Ю2 =9,0; А1203 = 33,0 96,0 Окислительные 3,1 17,6 8,7 37,5 1,0 3,8
4Al3+o3Ti4+ 4Al3+o3Ti4+ и Ca2+öMn2+ Al3+oFe3+
96,2 Восстановительные 0,0 3,2 1,8 2,5 0,8 6,7
Al3+oTi3+ Ca2+öMn2+ Ca2+oFe2+; Al3+oFe3+
* При синтезе минералов оксиды вводили в виде ТЮ2, Мп203; Бе203.
Анализ приведенных обширных данных (табл. 1) убедительно показывает, что в окислительных условиях обжига и охлаждения в наибольшей степени снижается КО С38 (на 23,6...41,6 %), Р-С28 (до 40,5 %) при гетеровалентных замещениях в них ионов 814+ и Са2+ на ионы Бе3+, а в С3А и стеклофазе ионов А13+ на Т14+ и Мп4+ (соответственно на 19,2 и 38,2 %).
В восстановительных условиях значительно снижается КО С38 (на 21,5.39,5 %) при неполном восстановлении Бе3+ до Бе2+, что приводит к образованию в его структуре сильно окрашивающих железосодержащих кластеров, и при замещениях 814+ на Т13+ (9,1 и 18 %). В С3А и стеклофазе восстановление Т14+ до Т13+ и Мп4+ до Мп2+ почти не снижает их КО
Экспериментально подтверждено положительное влияние восстановительной среды на КО Р-С28 при наличии Бе203, а также С3А и стеклофазы, содержащих ТЮ2 и Мп203.
Однако восстановительные условия полностью не предотвращают снижения КО основного, преобладающего минерала в клинкере С38, при наличии оксидов ТЮ2 и особенно Бе203. Это следует объяснить неполным восстановлением Бе3+ до Бе2+ в С38 (в отличие от Р-С28), а также особенностями его структуры. Способность к восстановлению оксидов до более низких валентностей уменьшается в последовательно-
сти: ТЮ2^ Мп203 , Мп304^ Бе203, что согласуется с их энергией ионизации (табл. 2).
Таблица 2
Зависимость восстановимости Ti, Mn и Fe от энергии ионизации
Степень ионизации Энергия ионизации, Эв
Ti Mn Fe
I 6,82 7,43 7,89
II 13,58 15,64 16,18
III 33,69 - -
IV - 53,4 -
Таким образом, на основании этих исследований можно заключить, что одним из важнейших факторов, обеспечивающих нейтрализацию окрашивающего влияния примесей, снижающих КО клинкерных фаз, является восстановительная среда при обжиге. Однако она не предотвращает значительного снижения белизны главного минерала клинкера С38 при наличии оксидов Бе, Т и Мп, особенно при их совместном и повышенном содержании в клинкере (табл. 3). Как видно из приведенных данных, при совместном содержании оксидов Бе203, ТЮ2 и Мп203 только при восстановительном обжиге и резком охлаждении в воде возможно получение БПЦ 3-го или 2-го сорта. Эти данные убеди-
тельно подтверждают решающую роль в получении клинкера высокой белизны способа отбеливания его резким охлаждением в воде при максимальной температуре. В соответствии с общеизвестным законом со-кристаллизации фаз и примесей при этом способе предотвращается внедрение ионов Бе, Т и Мп в С38, образующегося главным образом в расплаве и кристаллизующегося из него, образование алюмоферрита кальция и распределение примесей в составе стеклофазы и С3А, что подтверждено результатами ЯГРС [3]. Следовательно, получение высококачественного БПЦ обеспечивается при ограниченном содержании окрашивающих оксидов комбинированием восстановительного обжига с резким охлаждением клинкера в воде.
Возможность получения супербелого портландцемента или высококачественного БПЦ значительно возрастает при обжиге низкоалюминатного клинкера,
Зависимость КО клинкера от
как установлено нами [5, 6] при получении БПЦ из сырья ОАО «Щуровский цемент» (табл.4).
Как видно из табл.4, в низкоалюминатных клинкерах 1н, 2н, 3н, полученных из сырьевых смесей с использованием щуровского известняка с содержанием Бе203 = 0,10; 0,19 и 0,31 %, количество последнего по сравнению с высокоалюминатными (1в, 2в и 3в) уменьшается соответственно на 34,2; 24,0 и 19,4. Это обусловлено уменьшением доли латненской глины (имеющей в своем составе Бе203=1,50 %) в сырьевых смесях низкоалюминатного БПЦ на 56,0; 59,5 и 71,9 %. При обжиге этих смесей получен клинкер с КО = 95,0; 88,7 и 85,3, что обеспечивает производство супербелого или высококачественного БПЦ. Результаты этих исследований подтверждены производственными испытаниями, проведенными научно-техническим центром (НТЦ)-РХТУ им. Д.И. Менделеева (табл. 5).
Таблица 3
держания оксидов Ее, Л и Мп
Расчетный минералогический состав клинкера, % Массовое содержание, % КО, абс.%, при обжиге и охлаждении
Fe2Ü3 TiO2 Mn2O3 окислительном восстановительном
на воздухе в воде в восстановительной среде в воде
СзБ - 65,0 С2Б - 24,0 С3А - 10% С2Б* - 1,0 0,59 - - 70,3 81,6 73,0 86,9
0,59 0,25 - 65,2 72,5 67,4 80,2
0,59 0,25 0,25 28,8 54,1 46,4 74,6
Для расчета Ге203
Таблица 4
Характеристики смесей и клинкеров и их белизна
*
№ смеси Содержание глины, % Минералогический состав, % Fe2O3 Модули клинкера КО, абс. %
Количество Снижение C3S C2S CjA C4AF Количество Снижение КН n Р
1в 9,64 - 72,15 12,07 12,00 1,14 0,38 - 0,94 4,51 12,68 89,4
1н 3,62 56,0 78,66 13,15 5,00 0,77 0,25 34,2 0,94 10,98 8,12 95,0
2в 10,11 - 73,31 12,27 1,51 0,50 0,50 - 0,94 4,41 9,74 86,2
2н 4,05 59,5 79,85 13,34 5,00 1,14 0,38 24,0 0,94 10,25 5,66 88,7
3в 8,50 - 72,17 12,08 12,00 1,89 0,62 - 0,94 4,18 7,94 80,4
3н 2,39 71,9 78,69 13,15 5,00 1,52 0,50 19,4 0,94 9,34 4,41 85,3
Таблица 5
Характеристики смесей и клинкеров производственных испытаний на ОАО «Щуровский цемент»
Компонент Содержание Бе203, %, в компонентах Содержание, % по массе в смесях клинкера Влажность шлама, % Характеристика клинкеров
Низкоалюминатного (С3А=7%) Рядового (С3А=12%) Модули Минералогический состав Fe2O3, % CaOoH, % Белизна*, %
КН n Р СзS C2S CsA C4AF
Известняк 0,35 83,20 81,30 Рядовой (СзА = 12 %)
43,2 0,89 3,97 6,23 59,90 22,20 12,20 2,50 0,82 1,7 74...76
Латненская глина 1,20 6,24 13,59 44,7 0,90 4,04 7,00 62,00 20,00 12,00 2,00 0,72 2,0 75...76
Кварцевый песок 0,18 2,64 4,65 Низкоалюминатный
40,9 0,89 7,80 4,47 63,0 23,0 6,0 2,0 0,39 1,2 74.76
Кремнегель 0,10 7,92 0,46 41,2 0,90 6,82 3,56 71,0 19,5 5,0 0,0 0,38 0,8 75.79
* Отбеливание клинкеров - парогазовое во вращающейся печи
Промышленные испытания (табл. 5) доказали, что при производстве низкоалюминатного БПЦ расход дорогостоящей глины, содержащей к тому же повышенное количество Ре203 > 1,2 %, по сравнению с другими компонентами, уменьшается на 54,08 %, что приводит к снижению Ре203 в клинкере с 0,8 до 0,4% и влажности шлама на 2,3.2,5 %. Увеличение силикатного модуля до 7.8 не ухудшает нормального завершения минералообразования клинкера (СаОсв = 0,8.1,2 %). При этом повышается размолоспособность и качественные характеристики клинкера и БПЦ: белизна, гидравлическая активность и морозостойкость.
Результаты исследований хорошо согласуются с рядом зарубежных публикаций о производстве высокопрочного морозостойкого супербелого портландцемента на основе низкоалюминатного клинкера с жестко регламентированным содержанием Бе203 = 0,30.0,35%, и могут быть использованы при организации производства БПЦ в Ростовской области.
Водоснабжение населённых пунктов подконтрольно органам государственного санитарного надзора и предусматривает ряд требований по качественным характеристикам воды, поступающей её потребителям. В частности, питьевая вода должна подвергаться очистке, так как воды поверхностных и подземных источников обычно непригодны для пищевых целей из-за мутности, цветности, более высокого, чем допустимо для питьевой воды, содержания бактерий. В настоящее время в большинстве случаев природные воды не удовлетворяют санитарным нормам и правилам не только и не столько по вышеуказанным критериям, сколько по загрязнению её рядом соединений антропогенного характера (в том числе тяжелых металлов, нефтепродуктов, фенолов и др.).
Осветления и обесцвечивания воды достигают коагуляцией взвешенных частиц сернокислым алюминием или хлорным железом с последующей фильтрацией. Для обеззараживания в исходную или фильтрованную воду вводят жидкий хлор, хлорную известь или озон, а достаточно осветленная вода может обеззараживаться ультрафиолетовыми излучениями. Слишком жесткая (соли кальция и магния) вода умягчается реагентными (до 0,5 - 0,7 мг-экв/л) или катио-нитовыми (до 0,03 мг-экв/л) методами, при наличии в воде более 0,3 мг/л железа её обезжелезивают аэрацией, при этом кислород воздуха окисляет соли двухвалентного железа в соли трехвалентного железа, выпадающие в осадок. Дегазация воды (удаление сероводорода, метана, радона, углекислого газа и др.) производится, как правило, аэрацией, а избыток фтора (бо-
Литература
1. Грачьян А.Н., Гайджуров П.П., Зубехин А.П., Ротыч Н.В. Технология белого портландцемента. М., 1970.
2. Зубехин А.П. Эффективные способы обжига и отбеливания клинкера при получении декоративных цементов. М., 1979.
3. Зубехин А.П. Разработка теоретических основ и технологии белого портландцемента из сырья с различным содержанием окрашивающих соединений: Артореф. дис. ... д-ра техн. наук. М., 1984. 37 с.
4. Зубехин А.П., Голованова С.П. К теории белизны и цветности цемента // Цемент и его применение. 1999. № 1. С. 23-26.
5. Голованова С.П., Зубехин А.П., Кирсанов П.В. Низкоалю-минатный белый портландцемент повышенной морозостойкости // Цемент и его применение. 2000. № 3. С. 27-30.
6. Кирсанов П.В. Низкоалюминатный белый портландцемент: Автореф. дис. ... канд. техн. наук.-Ростов н/Д, 2001.
26 июня 2003 г.
лее 1,5 мг/л) удаляют фильтрованием воды через активированную окись алюминия. Дезодорация воды (удаление веществ, обусловливающих привкусы и запахи) достигается сорбцией их активированным углем, двуокисью хлора, перманганатом калия или окислением озоном. [1].
Очистку воды от ряда антропогенных соединений, фенолов, СПАВ, нефтепродуктов, тяжелых металлов и т.д., пытаются осуществить фильтрацией, что далеко не всегда дает желаемые результаты. Пищевая ценность загрязненной воды не только уступает ценности экологически чистой воды, но часто может быть оценена отрицательно.
Реально вода, поставляемая потребителям по водопроводным сетям населенных пунктов, далеко не удовлетворяет санитарным нормам и правилам. Её качество и режимы подачи вызывают справедливые нарекания потребителей, что признаётся санитарными органами и не отрицается поставщиком.
Качество воды традиционными методами трудно проконтролировать, особенно в масштабе времени, близком к реальному. Для оперативного, в масштабе реального времени, контроля качества воды целесообразно использовать инструментальные средства, автоматически учитывающие содержание в воде хлора (вредного для организма человека и животных), её кислотность (рН > 7 при 22 °С), прозрачность (освет-лённость), а также давление (Р = 4 атм) в водопроводе и скорость расхода в каждую единицу времени, а по результатам контроля осуществлять, с учетом времени суток, потребление воды и вышеперечисленные под-
Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)
УДК 658.562:681.121
О КАЧЕСТВЕ ВОДЫ И УЧЁТЕ ЕЁ ПОТРЕБЛЕНИЯ © 2004 г. М.Д. Скубилин
