CC BY
23
Науковий вкник НЛТУ Украши, 2017, т. 27, № 1
ISSN 1994-7836 (print) ISSN 2519-2477 (online)
УДК 628.356 Article info Received 30.01.2017
СУМ1СНА СОРБЦ1Я КАТЮНШ КУПРУМУ ТА ХРОМУ ДЛЯ ОЧИЩЕННЯ СТ1ЧНИХ ВОД
В. В. Сабадаш1, Я. М. Гумницький1, О. В. Миляник1, Л. М. Романюк2
1НУ "Львiвська полтехшка", м. Львiв, Украша 2Екологiчний коледж Львiвського аграрного ушверситету, м. Львiв, Украша Наведено результата експериментальних дослщжень сумюноТ адсорбцй катюшв купруму та хрому природним цеолиом у статичних умовах. Дослiджено змшу хiмiчного складу поверхнi цеолiту внаслвдок сорбцГт' важких металiв. Проаналiзовано вплив природи iонiв та рН середовища поглинан-ня на селективнiсть вилучення iонiв важких металiв цеолiтом. Побудовано дiаграму складу розчину залежно ввд значень рН. Розраховано рН початку осадження ввдповвдних гiдроксидiв важких металiв на поверхнi цеолiту. Пояснено причини селективного вилучення купруму з двокомпонентного роз-чину.
Ключовг слова: купрум, хром, важю метали, адсорбцiя, цеолит.
Постановка проблеми та й' зв'язок з важливими науковими завданнями. Важк метали (ртуть, сви-нець, кадмш, цинк, мiдь, хром, арсен) належать до складу поширених i досить токсичних забруднюваль-них речовин. 1х широко застосовують на рiзномашт-них промислових пiдприeмствах, тому, незважаючи на очисш заходи, вмiст сполук важких металгв у промислових спчних водах досить високий (АгЫроуа, Миёгак, & гауеПапа, 2010; Оошопау Й а1., 1997). Ве-ликi маси цих сполук потрапляють до океану. У районах, забруднених промисловими водами, концен-тращя 1х у розчиш та суспензiях сильно пiдвищуeться (АгЫроуа, Миёгак, & 2ауеПапа, 2010; Оошопау е1 а1., 1997). Це викиди з промисловими та побутовими стоками, з димом i пилом промислових пiдприeмств, особливо гальванiчних, iз вихлопними газами двигу-н1в внутршнього згоряння. Оскiльки всi важкi метали високотоксичш i ГДК у середньому становить близь-ко 0,1 мг/л, то для очищения таких стоюв дощльно застосовувати сорбцiйнi методи, як дають змогу ви-лучати слiдовi кiлькостi забруднень (Оа1агпеаи е1 а1., 2001; КиИуеуа е1 а1., 2009).
Аналiз останнiх дослщжень та публжацш. У по-переднiх дослiджениях вивчено адсорбцiйнi власти-востi цеолiту Закарпатського родовища, основу якого становить клиноптилолщ стосовно iонiв Си(11) та Сг(У1) (БуёогеЬик, & Оишпускуь 2013; МуЦапук, БЪку1гко, & Оишпуеку^ 2016а). З'ясовано, що iзотерма адсорбци мае s-подiбний вигляд i належить до iзотер-ми II типу. Встановлено, що шсля утворення мономолекулярного адсорбцшного шару, адсорбцiя продов-жуеться i далi. Це призводить до появи димолекуляр-ного шару. Дослiджено сумкне поглинання iонiв купруму (II) та хрому (VI) в анюннш формi на природному цеолт та визначено його адсорбцiйну здатшсть пiд час 1хнього сумiсного поглинання. Встановлено знач-ну рiзницю у 1хнш сорбцiйнiй здатностi, яка е значно вищою для катiонiв купруму, шж для анюнно! форми хрому (МуЦапук, БИку1гко, & Оишпуеку^ 2016Ь).
У спчних водах гальванiчних виробництв часто знаходять шсля процесу хромування катiон хрому Сг3+, тому дощльно дослвдити сумiсне поглинання ка-
тюшв купруму та хрому (Myljanyk, Shkvirko, & Gumnyckyj, 2016a; 2016b).
Мета дослвдження - дослiдити змiну елементного складу поверхн цеолiту внаслiдок сорбци сумiшi ка-тюн1в важких металiв 3i стiчних вод.
Матерiали та методика виконання роботи. Для проведения цього дослвдження наважку мiдного купоросу CuS04-5H20 масою 3,93 г i хрому нiтрату Cr (NO3)3- 4,58 г вносили у колбу об'емом 1 л. Cолi роз-чинялись у дистильованiй водi. Вмкт ретельно пере-мiшували до повного розчинення. розчин доводили до об'ему 1 л. У готовому розчиш сшввщношення масо-вих кiлькостей юшв купруму та хрому становило 1:1.
З приготованого розчину вiдбирали 6 проб об'емом: 2мл, 10 мл, 20 мл, 40 мл, 80 мл i 120 мл, 160 мл, 200 мл, i вносили у мiрнi колби об'емом 200мл. Вмкт кожно! з проб доводили дистильованою водою до мики та вносили у емшсть наважку 2 г природного цеолиу.
Вмкт кожно! з проб перемшували i закривали кришкою для настоювання його впродовж трьох дiб у термостат за температури 20±0,5°С. Через три доби розчин ввдфшьтровували, а цеоли висушували до пос-тшно! маси. За допомогою рентгенофлуорисцентного аналiзатора визначили кiлькiсть поглинутих iонiв купруму i хрому (Lure, 1989; Petruhin, 1987).
Енергодисперсний рентгенофлуорисцентний ана-лiзатор "EXPERT 3L" призначено для визначення ма-сово! частки елемент1в з атомним номером вiд 12 (магнш) до 92 (уран) в однорвдних монолiтних зраз-ках. Для обласп призначення аналiзатор е унiверсаль-ним прямопоказувальним приладом, який оперативно без змши калiбрування i переналаштування визначае масовi частки (%) хiмiчних елементав у зразках невь домого складу i довиьно! форми. Також за результатами визначення кшьюсного складу зразка аналiзатор автоматично визначае концентращю за чинними ГОСТами. В аналiзаторi реалiзовано метод енергодиспер-сного рентгенофлуорисцентного аналiзу (РФА) речовин. Перевага цього методу перед шшими - повне збереження об'екта аналiзу вiд пошкоджень. Метод дае змогу визначити склад шару речовин аналiзовано-
Citation APA: Sabadash, V., Gumnitsky, Y., Mylyanyk, A., & Romaniuk, L. (2017). Simultaneous Sorption of Copper and Chromium Cations to Wastewater Treatment. Scientific Bulletin of UNFU, 27(1), 129-132. Retrieved from http://nv.nltu.edu.ua/index.php/journal/article/view/180
Науковий вюник НЛТУ го об'екта товщиною вiд 10 мкм до 1 мм залежно вiд щiльностi i складу шару. Принцип ди РФА полягае у збудженнi атомiв об'екта контролю зовшшшм джере-лом юшзацшного випромiнювання та подальшо"" реестрацп характеристичного рентгешвського випро-мiнювання (ХРВ) атомгв. Енергiя ХРВ однозначно пов'язана зi структурою р1вня атома конкретного хь мiчного елемента.
Для якiсного анашзу достатньо за допомогою рен-тгешвського спектрометра визначити енергда лiнiй ХРВ ввд об'екта i за 1"х значениям iдентифiкувати наяв-нi елементи. Юльюсний аналiз грунтуеться на твер-дженнi пропорцiйностi мiж iнтенсивнiстю ХРВ елемента i його вмiстом в об'ектi контролю.
Результата дослщження. Внаслiдок аналiзу заад-сорбованого цеолиу на рентгенофлуорисцентному аналiзаторi отримано дан щодо кiлькостi поглинутих iонiв важких меташв (табл. 1). Елементний склад по-верхнi цеолiту наведено на рис. 1.
Табл. 1. Залежшсть кЧлькост поглинутих катiонiв важких металiв цеолггом в1л |'х концентрацй
Концентрация ioHiB у вихiднoму розчиш, кг/дм3 Кшькютъ поглинутих юшв важких метaлiв, %
Купрум (Cu) Хром (Сг)
0,01 0,628±ü'ü19 0 459±0,016
0,05 29,026±и'159 2,966±0,061
0,1 28,631±0,158 2 740±0,046
0,2 35,591±0'383 2 047±0,051
0,4 43,728±0'360 2,123±0,048
0,6 37,096±0'/80 2 377*0,052
0,8 41,604±0,181 1,340±0,040
1,0 47,380±0,255 1,679±°,030
Рис. 1. MacoBi частки елементiв на noBepxHi цеолiту залежно ввд початково'1 концентрацй' юшв Cr 3+ та Cu2+ у рoзчинi
Залежно ввд концентрацй' ioHiB важких метал1в у рoзчинi змiнюeться ix концентращя на noBepxHi сорбенту (Lure, 1989; Petruhin, 1987). Аналiзуючи результати експериментальних дoслiджeнь, бачимо, що ioни
Укра'ши, 2017, т. 27, № 1
купруму значно краще поглинаються сорбентом, по-р1вняно з юнами хрому. Незважаючи на одинаку кон-цeнтpацiю ioнiв хрому та купруму, у розчиш ввдбу-ваеться селективне вилучення Cu2+. Як видно з ре-зультат1в експериментальних дослвджень, концентра-ц1я купруму на поверхш сорбенту зростае вiд 0,628 % масових часток за концентрацй' 0,01 г/дм3 до 47,380 % масових часток за концентрацй' 1 г/дм3. Концентращя юшв хрому на поверхш сорбента шсля адсорбцп мало залежить ввд збшьшення концентрацй' Cr3+ у вихвдно-му poзчинi.
Адсopбцiя юшв на поверхш сорбенту, що знахо-диться в контакт з розчином, зумовлена силами елек-тростатично'' взаемоди, але вона не обов'язково е селективною. 1снуе кiлька фактор1в, що впливають на здатнiсть сорбенту поглинати цей чи шший тип юшв (Nikolskij, 1971). Нижче подано аналiз цих фактopiв.
Po3Mip ioHa. Якщо всi iншi фактори однаков^ то в основному буде сорбуватися юн, що мае приблизно той poзмip, що й ioн решггки, який вiн замiщае.
Ефект заряду юна. Якщо iншi фактори однаков^ то багатозарядний ioн буде абсорбуватися легше, нiж однозарядний, тому що сила адсорбци частково залежить вщ електростатично! взаемоди мiж юном i проти-лежно зарядженими центрами на поверхш сорбенту.
Концентрацшний ефект. Якщо вс фактори одна-ков^ то насамперед буде адсорбуватися юн, концен-тpацiя якого е бшьшою. Окpiм цього, адсopбцiйна здатнiсть будь-якого юна прямо пропорцшна його концентрацй' в розчиш В умовах експерименту радь уси мeталiв е близькими за poзмipoм i знаходяться в одному перюд^ Атомний pадiус купруму е дещо биь-шим, шж хрому Rcr = 1,27Ä, R Cu — 1,28 Ä. За Гольдшмпюм та Полшгом RCr — 0,35...0,52 Ä, RCu — 0,98 Ä. За Беловим i Боюем RCr (3+) — 0,64 Ä, RCu (2+) — 0,8 Ä (Summ, 2007). Отже, незважаючи на те, що заряд юна хрому е вищим, очевидно, pадiус атома мае виршальне значения у процес сорбцп. Це шдтвер-джуе кращу сорбщю купруму пор1вняно з хромом.
Зпдно iз законом Панета-Фаянса-Хана, якщо в розчиш мютяться два чи бшьше ioнiв, а iншi фактори однаков^ то насамперед буде сорбуватися той юн, що з одним iз ioнiв кpисталiчнol peшiтки сорбенту утво-рюе сполуку з найменшою poзчиннiстю.
У нашому випадку в розчиш мютяться oднакoвi концентрацй' юшв купруму та хрому. Оскшьки щ спо-луки утвopeнi сильними кислотами та слабкими основами, то в розчиш вщбуваеться гiдpoлiз. Утворюеться кислота та нepoзчиннi гiдpoксиди ввдповщних метал1в вiдпoвiднo до р1вняння реакцш:
CuSO4+2H2O ® Cu (OH)2 I+H2SO4 ; (1)
Cr (NO3)3+3H2O ® Cr (OH)31+3HNO3. (2)
Згiднo з дoвiдкoвими даними гiдpoксид купруму мае значно меншу poзчиннiсть, нiж пдроксид хрому. Добутки poзчиннoстi утворених сполук наведено в табл. 2 (Lure, 1989).
Табл. 2. Добутки розчинност Cu(OH)2 та Cr(OH)3 залеж-
Сполука Добуток рoзчиннocтi ДР -lg (ДР)
Cr (OH)3 4,0-10-15 14,4
Cu (OH)2 1-10-19 19,0
Науковий вшник НЛТУ Для вщображення фазового складу двокомпонен-тного розчину важких MeTaniB побудовано дiаграму у програмах MEDUSA (Make Equilibrium Diagram Using Sophisticated Algorithms) та HYDRA (Hydrochemical Equilibrium Constant Database) (рис. 2).
Рис. 2. Логарифмiчна дiаграма складу двокомпонентно'1 сис-теми залежно в1д рН
Аналiзуючи дiаграму, бачимо, що в розчинi в ш-тервал1 рН 0-3 мктяться суто розчинш комплекси. За рН 3,7 утворюеться нерозчинний Cr2O3 В iнтервалi рН 4-6 утворюються купруму гiдроксосульфати, що е не-розчинними сполуками.
Якщо добуток розчинност Си(ОН)2, який утворюеться внаслщок гiдролiзу (1), дорiвнюе 1 • 10-19 (Pet-ruhin, 1987), концентращя Cu2+ в розчинi на початку експерименту дорiвнюе 0,016 моль/дм3, то, виходячи з цього значення рН початку осадження купруму буде таким:
[Си2+ ][он-]2 = ДРси(0Н)2 = 1-10-19 ;
pH = 14 - pOH =
= 14 -
с -1( , I Др = 14 - f -lc >10- !
V V [Cu2+L V 1 0.016 /
= 5,39.
Якщо добуток розчинност Сг(ОН)3, який утворюеться внаслщок гiдролiзу (2), дорiвнюе 4,010-15 (Petruhin, 1987), концентрацiя Cr3+ у вихщному розчи-нi на початку експерименту дорiвнюе 0,019 моль/дм3, то, виходячи з цього значення рН початку осадження хрому буде таким:
[Cr3+ ][0Н-]3 = ДРсг(он)3 = 4 • 10-15 ;
pH = 14 - pOH =
= 14 -
ДР
[Cr 3+ ]
= 14 -
-lg.3,
4 • 100.019
ГП
= 9,77.
Згiдно з розрахунковими даними за фжсованих значень рН купрум буде швидше осаджуватись, шж хром та згiдно iз законом Панета-Фаянса-Хана буде краще сорбуватися, що було встановлено експеримен-тальним шляхом.
Очевидно, це i е причиною селективного вилучен-ня купруму iз двокомпонентно'1 системи. Окрiм цього,
Укра'ши, 2017, т. 27, № 1 це шдтверджено попереднiми дослщженнями (Myljanyk, Shkvirko, & Gumnyckyj, 2016a; 2016b).
У ходi експериментальних дослщжень виявлено зменшення вмiсту кальцiю, магнш, залiза та рщкозе-мельних металiв на поверхнi сорбенту. Це можна по-яснити iонообмiнною взаемодiею юшв водню та важких металiв з дослiджуваних розчинiв з цеол^ом. Внаслiдок цього вказанi обмiннi катюни переходять з поверхнi сорбенту у розчин.
Висновки. Дослiджено елементний склад повер-хнi сорбенту рентгенофлюоресцентним методом шсля поглинання важких металiв iз двокомпонентно'1 системи, що мктить iони Cu2+ та Cr3+. Теоретично обгрун-товано механiзм сорбцiйного вилучення купруму та хрому з розчину. Встановлено, що на селектившсть вилучення металiв мае вплив радiус елемента та роз-чиннiсть його гiдроксидiв. Розраховано умови осадження гiдроксидiв вiдповiдних металiв та побудовано логарифмiчну дiаграму складу двокомпонентно'1 системи залежно вщ рН.
Перелiк використаних джерел
Arhipova, G. I., Mudrak, O., & Zavertana, D. V. (2010). Vplyv nadlyshkovogo vmistu vazhkyh metaliv u pytnij vodi na orga-nizm ljudyny. VisnykNAU, 1, pp. 232-235. [in Ukrainian]. Galarneau, A., Renzo, F. Di., Fajula, F., & Vedrine, J. (2001). Zeolites and mesoporous materials at the dawn of the 21st century. Elsevier Science, Surface Science and Catalysis, p. 443. Gomonay, V., Golub, N., Gomonay, P., & Szekeresh, K. (1997). Preventing from ingress of radionuclides,- heavy metals and other dangerous mutagenic factors into human and animal organisms. Proceedings of the International Regional Seminar "Environment Protection: Modern Studies in Ecology and Microbiology" (Vol. 2, pp. 90-96).
Kuliyeva, T. Z., Lebedeva, N. N., Orbuh, V. I., Sultanov, Ch. A. (2009). Natural zeolite - clinoptilolite identification. Fizika, 3, pp. 43-45.
Lure, Yu. Yu. (1989). Spravochnik po analiticheskoj himii. Moscow: Himija, p. 448. [in Russian]. Myljanyk, O. V., Shkvirko, O. M., & Gumnyckyj, Ya. M. (2016a). Ochyshhennja stichnyh vod vid ioniv vazhkyh metaliv. Zahyst navkolyshnogo seredovyshcha. energooshhadnist. Zbalansovane pryrodokorystuvannja: Praci 4-go Mizhnarodnogo kongresu (m. Lviv, 21-23 veresnja 2016 r.), pp. 127-128. [in Ukrainian]. Myljanyk, O. V., Shkvirko, O. M., & Gumnyckyj, Ya. M. (2016b). Statyka poglynannja dvoh ioniv vazhkyh metaliv pryrodnym ce-olitom. Visnyk Nacionalnogo universytetu "Lvivska politehnika", 841 (series Himija, tehnologija rechovyn ta ih zastosuvannja), pp. 330-334. [in Ukrainian]. Nikolskij, B. P. (Ed.). (1971). Spravochnik himika (Vol. 2, Os-novnye svojstva neorganicheskih i organicheskih soedinenij). Leningrad: Himija, p. 1168. [in Russian]. Petruhina, O. M. (Ed.). (1987). Praktikum po fiziko-himicheshm
metodam analiza. Moscow: Himija, p. 246. [in Russian]. Summ, B. D. (2007). Osnovy kolloidnoj himii (2nd ed.). Moscow:
Akademija, p. 240. [in Russian]. Sydorchuk, O. V., & Gumnyckyj, Ya. M. (2013). Sorbcija ioniv kuprumu iz vodnyh rozchyniv pryrodnym klynoptylolitom. Visnyk Lvivskogo derzhavnogo universytetu bezpeky zhyttjedijal-nosti, 7, pp. 235-241. [in Ukrainian].
f
\
-m 3
Науковий вкник НЛТУ Украши, 2017, т. 27, № 1
В. В. Сабадаш, Я. М. Гумницкий, О. В. Миляник, Л. М. Романюк ^ВМЕСТИМАЯ СОРБЦИЯ КАТИОНОВ МЕДИ И ХРОМА С ЦЕЛЬЮ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
Представлены результаты экспериментальных исследований совместной адсорбции катионов меди и хрома естественным цеолитом в статических условиях. Исследовано изменение химического состава поверхности цеолита в результате сорбции тяжелых металлов. Проанализировано влияние природы ионов и рН среды поглощения на селективность извлечения ионов тяжелых металлов цеолитом. Построена диаграмма состава раствора в зависимости от значений рН. Рассчитано значение рН начала осаждения соответствующих гидроксилов тяжелых металлов на поверхности цеолита. Объяснены причины селективного извлечения меди из двухкомпонентного раствора.
Ключевые слова: медь, хром, тяжелые металлы, адсорбция, цеолит.
V. V. Sabadash, Yа. M. Gumnitsky, A. V. Mylyanyk, L. M. Romaniuk SIMULTANEOUS SORPTION OF COPPER AND CHROMIUM CATIONS TO WASTEWATER TREATMENT
Various industrial enterprises use heavy metals that are common and very toxic pollutants, resulting in polluting the ocean by the emissions from industrial and domestic effluents. Since all heavy metals and toxic maximum permissible concentration averages about 0.1 mg/l, for purification of waste water sorption it is appropriate to apply methods that allow removing least amounts of impurities. In this study we have investigated the change of the chemical composition of the surface of the zeolite as a result of sorption of heavy metals. We have also analysed the influence of the nature of the ions and pH selectivity in absorption of heavy metals removal zeolite. Thus the research has revealed that copper ions were absorbed by sorbent much better compared to chromium ions. Despite the equivalent concentrations of chromium and copper ions in the solution is the selective removal of Cu2+. Secondly, the concentration of copper on the surface of sorbent increases. The concentration of chromium ions on the surface of the sorbent after adsorption was dependent on increasing the concentration of Cr3+ in the initial solution. Thirdly, the quantity reduction of calcium, magnesium, iron and rare earth metals on the surface of the sorbent were identified. This is due to the interaction of ion-exchange hydrogen ions and heavy metals from the test solution with zeolite. As a result, these exchange cations move from the surface of the sorbent into solution. We may come to the conclusion that the study objective is met. We defined elemental composition of the surface of the sorbent after heavy metals absorbing from the binary system containing ions Cu2 + and Cr3 + by X-ray fluorescence method. The mechanism of sorption extraction of copper and chromium from solution was theoretically considered. We have also established the selective extraction of metals depends of element radius and its hydroxides solubility. Conditions of hydroxides of the metals sedimentation have been calculated and logarithmic chart of two-component system, depending on the pH has been built.
Keywords: copper; chromium; heavy metals; adsorption; zeolite.
1нформащя про aBTopiB:
В. В. Сабадаш, канд. техн. наук, доцент, НУ "Львiвська полиехшка", м. Львiв, УкраТна. Я. М. Гумницький, д-р техн. наук, професор, НУ "Львiвська полггехшка", м. Львiв, УкраТна.
E-mail: [email protected] О. В. Миляник, асшрант, НУ "Львiвська полиехшка", м. Львiв, УкраТна.
Л. М. Романюк, викладач, Еколопчний коледж Львiвського аграрного ушверситету, м. Львiв, УкраТна.
