Сульфиды. Vi. Химические свойства Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 542.913/547.578.6

СУЛЬФИДЫ. VI. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА © 2019 О. М. Демидов1, Д. А. Щербаков2, А. В. Шантроха3

1главный научный сотрудник, канд. хим. наук e-mail: oleg.demidovaniipa.ru 2старший научный сотрудник e-mail: denis.shcherhakovaniipa.ru

ФГУП «НИИПА», Дубна

3главный научный сотрудник, доктор. хим. наук e-mail: alexanderarhcmail. ru

ФГУП «Научный центр "Сигнал "», Москва

Рассмотрены основные химические свойства сульфидов, в частности реакции комплексообразования, ацилирования, алкилирования и десульфуризации, а также актуальные вопросы механизмов трансформации сульфидов.

Ключевые слова: сульфид, сульфониевые соли, катализ, механизм реакции

В настоящей части обзора рассмотрены основные закономерности протекания реакций превращения сульфидов при реакциях комплексообразования, ацилирования, алкилирования и десульфуризации.

Реакция комплексообразования

Сульфиды образуют с алкилирующими реагентами сульфониевые соли. В качестве алкилирующих реагентов используют галоидалканы,

диметоксикарбонийфторборат [1], метилфторсульфонат [2], диазоацетат [2] и др. В большинстве случаев сульфониевые соли являются промежуточными продуктами в ходе синтеза окисленных аналогов сульфидов, реакций циклоконденсации, алкилирования и пр. Учитывая тот факт, что многие сульфониевые соли часто являются лабильными соединениями, их идентифицируют только на отдельных этапах синтеза и используют в дальнейшем без выделения из реакционной массы.

Общую методику синтеза сульфониевой соли в реакции циклоконденсации рассматривают на примере применения в качестве алкилирующего реагента этилдиазоацетата (схема 1).

К раствору дитиокеталя I 2,06 г (7,25 ммоль) и 0,4 г (2,50 ммоль) сухого сульфата меди (II) в 30 мл сухого бензола прибавляют 2,05 г (18 ммоль) этилдиазоацетата. Реакцию проводят в атмосфере сухого азота, перемешивают 5 мин при комнатной температуре. Поднимают температуру реакционной среды до 55-60 оС и энергично перемешивают 2 ч. (при 40 оС начинается бурное выделение азота). Раствор

охлаждают, прибавляют 30 мл бензола, промывают соленой водой, сушат над безводным Na2SO4, растворитель упаривают при пониженном давлении, продукт очищают с использованием хроматографической колонки (сорбент - силикагель, элюент - бензол). Получают 1,54 г 57,7 отн.% продукта циклоконденсации. Образование сульфидного комплекса возможно в результате взаимодействия сульфидов с (CHз)2S+* - радикал-катионом (I, схема 2).

Эта реакция имеет в большей степени теоретическое значение, позволяющее исследовать строение новых веществ, имеющих стабильные координационные связи после взаимодействия со свободным радикал-катионом.

V- + I /\ щ1 1^3 •'• ...

/ \ / \ (2)

(I) (П)

Сероорганический катион-радикал (CHз)2S+* (I) способен образовать стабильные координационные связи за счет объединения р-электронов со свободными р-электронами второго атома серы. В результате протекания реакции наблюдается образование радикал-катиона (II), который характеризуется созданием новой связи между атомами серы, содержащей три электрона, два из которых имеют а характер и третий а* характер [3].

Образование радикал-катиона (I) происходит в соответствии со схемами 3 и 4

[4].

н3с н3с

\=о + н -► /-он (3)

/

и с Н->С

Н3С 3 (III)

Н3С + Н3С +

S*—он + Н -► S • + н20

/

НзС (III) НзС (I)

На первом этапе радикал водорода Н* взаимодействует с атомом кислорода (схема 3) с образованием радикала (III). В ходе дальнейшей трансформации радикал (III) под действием катиона водорода (III) превращается в радикал-катион (I). Образование радикала (I) может быть зафиксировано инструментальными методами

[1,5].

Получение подобных заряженных комплексных систем возможно и для циклических сульфидов. В результате наблюдают образование внутримолекулярного радикал-катиона. Для 1,4-дитиана (IV) и 1,3-дитиана (V) это сопровождается

образованием новой связи с максимальным сближением атомов серы.

+ +

iv ^s^s у

Изучение УФ-спектров циклических дитианов показало, что для 1,5-дитиациклооктана (VIII) наблюдается максимальное сближение атомов серы при образовании новой внутримолекулярной связи, в случае 1,4-дитиа-циклогексана (VI) это расстояние максимально и перекрывание ^-облаков происходит не полностью. 1,4-Дитиациклогептан занимает промежуточное положение, и его максимум поглощения соответствует 460 нм [6].

/ 2 (4)

\1j vi

VII

Xmax 650 nm 460 nm 400 nm

v" sOs

S^S S" • S VIII

Реакция галогенирования

Галогенирование сульфидов можно осуществить праатически всеми известными галогенирующими реагентами (например, хлор, тионил- и сульфурилхлоридами) [7-9]. Из литературы известно также, что галогенирование сульфидов протекает при реакции замещения атомов водорода при а-атоме углерода (по отношению к атому S).

Механизм хлорирования сульфидов с использованием вышеперечисленных галогенирующих реагентов приведен на схеме 5 [10].

С1 А С1 С1

С12 . I - 1+ - I (5)

R-S—CH2-R-► R-S—CH2-R ci -► R-S—CH-R—► R-S—CH-R (5)

1 1 HCl

На первой стадии происходит образование сульфониевой соли. После протекания реакции дегидрохлорирования образуется внутренний комплекс, который стабилизируется в результате миграции атома хлора с атома серы на а-атом углерода с образованием стабильного хлорзамещенного сульфида. Процесс хлорирования рассмотрен на примере хлорирования диметилсульфида. В результате протекания реакции, наряду с образованием целевого монозамещенного сульфида, наблюдают образование полихлорированных сульфидов (схема 6).

Н3С—S—СН3 + S02C12-► H3C-S—СН2С1-► H3C-S—СНС12 -►

(6)

-► H3C-S—СС13 -► C1H2C-S-CC13

В ходе реакции хлорируется наиболее «хлорированный» атом углерода и после получения перхлората происходит хлорирование следующего атома углерода (табл. 1).

Таблица 1

Выход полихлорированных сульфидов при хлорировании диметилсульфида

сульфурил хлоридом

Соотношение SÜ2Cl2/(CH3)2S, моль/моль Выход продуктов, отн.%

CH2C1SCH3 CH2CI2SCH3 CC13SCH3 CC13SCH2C1 CCI3SCHCI2 CCI3SCCI3

1,2 45 19 3 0 0 0

1,5 26 34 5 0 0 0

2,25 26 25 42 0 0 0

3,5 0 0 77 18 0,5-1 0,5-1

4,0 0 0 33 58 1,5-2 1,5-2

4,5 0 0 23 72 2-3 1-2

6,0 0 0 0 76 4 1-2

10,0 0 0 0 48 5 2

Для селективного галогенирования сульфидов используют К-галоген-сукцинимиды. Так, например, при хлорировании сульфидов К-хлор-сукцин-имидом происходит образование а-хлорсульфидов согласно схеме 7 [11].

(H2C)n-CH2

1 1 +

H2C—s

N-Cl

(H2C)n-C H2C—s

H,C1

+

NH

(7)

о о

№хлорсукцинимид 6,75 г (0,05 моль) прибавляют маленькими порциями в течение 15 мин. к раствору тиофена 5,80 г (0,05 моль) в 60 мл бензола. Температура реакционной массы поддерживается на уровне 20-25 оС за счет охлаждения. Реакционная масса перемешивается 1 ч., затем отфильтровывают сукцинимид. Растворитель упаривают при пониженном давлении.

Хлорирование №хлорсукцинимидом протекает по наиболее подвижному атому водорода, так, например, при хлорировании фенилбензилсульфидов наблюдается замещение атома водорода бензильного радикала согласно схеме 8 [12].

N-C1

R'

С1 I

НС^

NH

8)

где R = Н, Ш3, а, Ш2.

Механизм реакции заключается в образовании на первом этапе сульфоний хлорида, который стабилизируется в результате протекания реакции дегидратации с образованием сукцинимида и стабилизацией молекулы за счет миграции атома хлора и образованием целевого продукта (схема 9).

(9)

Хлорирование «несимметричных» сульфидов происходит неоднозначно и зависит от условий ведения процесса и вида заместителя при атоме серы. Ведение процесса при 4±1 оС в четыреххлористом углероде приводит к образованию а-хлорсульфида (схема 10) [13; 14].

О

CH3SCH2CH3 + N-Cl

CH3SCHC1CH3 (IX)

+ C1CH2SCH2CH3 (10)

(X)

В результате протекания данной реакции наблюдается образование смеси продуктов (соединения IX и X), при этом происходит преимущественное (в 3,4 раза) образование соединения IX. Обобщенные результаты хлорирования алифатических сульфидов приведены на рисунке 1.

CHзSC*H2CHз 3,4±0,2 CHзSC*H2CH2CHз 3,7±0,2

CHзSC*H(CHз)2 -10

CHзCH2SC*H(CHз)2 2,4±0,4

CHзCH2SC*H2Cl

25±3

7,9±0,2

Рис. 1. Преимущественное направление протекание реакции хлорирования алифатических сульфидов (звездочкой отмечены реакционные центры)

Соотношение продуктов, образующихся при реакции хлорировании

бензилизопропилсульфида в четыреххлористом углероде №хлорсукцинимидом, приведено на схеме 11 [13].

сн, о С1 сн, н2 <?Нз

уСч в I СН3

С1 (11)

К' ^ (XI) -

Я'

Н2 .

С. /СН

в сн3

(XII)

R XI/XII, отн. ед.

Н - 3,3

СН3 - 2,1

а - 5,9

Фторирование сульфидов трифторметилгипофторидом в хлористом метилене

при минус 78 оС приводит к образованию дифторсульфуранов ^хема 12).

р р

К-^К + СР3ОР -► X (12)

я я

Тетрагидротиофен, ди-п-пропилсульфид и дифенилсульфид в реакции с трифторметилгипофторидом селективно образуют дифторсульфураны, которые при гидролизе генерируют соответствующие сульфоксиды [15].

Использование при реакции с дифенилсульфидом в качестве фторирующего реактанта дифторида ксенона приводит к образованию как дифтордифенилсульфурана, так и продукта глубокого фторирования - тетрафтордифенилсульфурана. Гидролиз первого продукта приводит к образованию сульфоксида, второго - сульфона (схема 13) [16].

ХеБ2 у ХеР2

РЬ^РЬ -► РЬ-^-РЬ -1

р

I

Н,0

р р

N /

РЬ —Б—РЬ

/ \

Р Р 1

1 Н20

Т о II

РЬ II —8—РЬ ||

II О

(13)

РЬ—Б—РЬ II О

Реакция ацилирования

Ацилирование винилсульфидов проводят с использованием в качестве ацилирующего реагента тетраацетата свинца. Присоединение ацильной группы происходит в Р-положение к атому серы с сохранением винильного фрагмента (схема 14). Реакция протекает через стадию образования диацилированного продукта с последующим деацилированием, приводящим к целевому продукту [17].

™ _ PhtoAc Phf \ _/

Реакцию ведут в тетрагидрофуране при 0 оС в течение 1 ч. и при комнатной температуре 4 ч. при 1,1 мольном избытке ацилирующего реагента (РЬ(ОЛе)4). Продукты реакции выделяют с использованием хроматографической колонки. Выходы продуктов при данной реакции приведены в таблице 2.

Таблица 2

Ацилирование винил сульфидов

Винилсульфид Продукт реакции Выход, отн.%

—SPh —SPh ОАс 86

^ ^—SPh ^—SPh ОАс 73

^^—SPh ОАс 56

^—SPh ^—SPh ОАс 77

) Г\ SPh

/ -( ОАс ОАс \ /-( 0Ас 42 / 37

PhS PhS / У< АсО ОАс 63

Реакция алкилирования

Сульфиды способны реагировать с алкилирующими реагентами, альдегидами и кетонами. В качестве реакционного центра при этом выступает а-атом углерода (схема 15) [18].

Алкилирующий

Н Н ¿ге^-ВиИл, ГМП ^ О Н реагент - Я ^ к н

8^СН3 ТГФ,-78°С (15)

где алкилирующий регент: Met3SiC1, EtI, EtBr, CH=CHCH2Br,

О» CT0

Реакцию проводят в два этапа, первоначально получают литиевую соль, образующуюся в результате протекания реакции замещения а-атома водорода с последующим взаимодействием соли с алкилирующим реагентом с образованием соответствующего сульфида. Данный тип реакций используется для получения высокочистых хиральных энантиомеров.

К раствору сульфида (2,5 ммоль) в гексаметаполе (ГМП) прибавляют раствор трет-бутиллития (1,2 ммоль) в тетрагидрофуране (ТГФ) при минус 78 оС, через 2-3 ч., при минус 78 оС происходит образование литиевой соли сульфида. Затем при 0 оС прибавляют алкилирующий реагент и перемешивают в течение 3 ч. Выход сульфида составляет 74-86 отн.% в зависимости от используемого алкилирующего реагента.

При реакциях сульфидов с карбонильными соединениями, катализируемых фтор-анионом, наблюдается образование соответствующих продуктов конденсации - Р-гидроксиэтилсульфидов. Бис(триметилсилилметил)сульфид реагирует с альдегидами и кетонами в тетрагидрофуране в присутствии катализатора межфазного переноса тетрабутиламмония фторида при комнатной температуре в соответствии со схемой 16, выход продуктов реакции в зависимости от заместителя альдегида или кетона приведен в таблице 3 [19].

Н2 Н2 + ТБАФ ^ Ч

.С. -С. + ,С=0 -(16)

(Н3С)381 в 81(СН3)3 К2 ТГФ, 20 ч Н3С' ^С' ^ОН ( )

Н2

Таблица 3

Реакция бис(триметилсилилметил)сульфида с карбонильными соединениями, катализируемая фтор-анионом (ТБАФ)

Я1 Я2 Выход продуктов реакции, отн.%

4-СбНбСбН4- Н 85

4-СН3С6Н4- Н 52

4-СН3ОС6Н4- Н 71

4-С1СбН4- Н 76

2,6-СЪСбНз- Н 62

4-(СНз)2МСбН4- Н 56

1-Нафтил- Н 71

(£)-С6НзСН=СН- Н 68

С6Н5- С6Н5- 30

7>е/-С4Н9- Н 70

-(СН2)5- 65

Первоначально предполагалось, что в результате протекания реакции будет происходить образование «симметричного дитиоаниона» ("СШБСШ"). Однако в результате проведенных исследований было установлено, что образуется метилтиометил-анион (СНзБСШ"), который при реакциях с альдегидами и кетонами генерирует соответствующие Р-гидроксиэтилсульфиды.

Алкилирование аллилацетатов сульфидов органическими соединениями меди приводит к замещению ацетатной группы на алкильную с сохранением винильного фрагмента [17]. При использовании 2-кратного мольного избытка органического соединения меди в тетрагидрофуране при температуре от минус 78 до 0 оС происходит образование целевых сульфидов. Результаты данных исследований приведены в таблице 4.

Таблица 4

Алкилирование аллилацетосульфидов органическими соединениями меди

Реакция десульфуризации

Реакция десульфуризации сульфидов протекает в три стадии. На первой стадии при взаимодействии сульфида с метилйодидом происходит образование сульфониевой соли, на второй стадии сульфониевая соль реагирует с алкиллитием.

Механизм протекания реакции десульфуризации рассмотрен на примере десульфуризации 2-метил-8-тиабицикло[3.2.1]окт-2-ена (рис. 2).

V

Рис. 2. Процесс десульфуризации метансульфониевой соли 2-метил-8-тиабицикло[3.2.1]окт-2-ена

В результате протекания реакции наблюдается образование смеси продуктов, в качестве основного соединения рассматривается 1,4-диен (XIII), его выход составляет 66 отн.%. Остальные продукты образуются в незначительных количествах, отн.%: (XIV) - 9 , (XV) - 4, (XVI) - 1 [20].

Реакция десульфуризации циклических сульфидов, селективно приводящую к образованию продукта необходимой изомеризации, рассмотрена на примере получения 1,2-диметилциклопропана (схема 17).

н,с

+ bf"4

(XVIIa)

n-C4H9Li ЧСН, -J

чсн,

СН3

Л...

br,

Н,С

я-

С4Н9

Н3С (XVIII а)

СН3 + C4H9SCH3

(17)

А

4 г.

н,с (XVIII6>

ГI] +

н3с хсн3 (XVII б)

В зависимости от условий проведения реакции происходит преимущественное образование какого-либо из изомеров (таблица 5) [21].

Таблица 5

Стереохимическая фрагментация 1,2-диметилциклопропана

Исходный продукт Условия реакции, оС Выход 1,2-диметилциклопропана, отн.% Отношение XVII/XVIII, моль/моль

цис-изомер, XVIII а транс-изомер, XVIII б

XVII а -30 10,0 90,0 0,11

XVII а -70 8,5 91,5 0,09

XVII б -30 86,9 13,1 6,63

XVII б -70 88,6 11,4 7,77

К раствору 126,8 мг (0,857 ммоль) триметоксифторбората в 0,3 мл сухого метилена при охлаждении до минус 30 оС прибавляют по каплям 76,4 мг (0,748 ммолть) транс-2,4-диметилтиаэтана. Полученную смесь выдерживают при минус 30 оС в течение 1,5 ч., затем растворитель отгоняют при пониженном давлении при минус 30 оС. Получают продукт, который идентифицируют как «S-сульфониевую соль». Полученную соль 76,4 мг (0,0748 ммоль) транс--2,4-диметилтиаэтана растворяют при минус 30 оС в 0,4 мл сухого тетрагидрофурана. К полученной суспензии прибавляют 0,48 мл (1,5 ммоль) 20 масс.% n-бутиллития в тетрагидрофуране. Полученную реакционную массу оставляют стоять в течение 1,5 ч., после чего в нее при охлаждении сухим льдом прибавляют 6,7 мл воды. Органический слой отбирают, растворитель упаривают, получают 1,2-диметициклопропан.

Таким образом, приведенный материал показывает, что сульфиды при реакциях комплексообразования, ацилирования, алкилирования и десульфури-зации трасформируются в вещества, имеющие практическое значение, и используются в качестве как индивидульных соединений, так и препаративных синтонов в органическом синтезе.

Библиографический список

1. Gilbert B.C., Hodgeman D.K.C., Norman R.O.C. Electron spin resonance studies. Part XXXVIII. Evidence for the formation of dimeric radical-cations, R.2S*SR.2+*, in the one-

electron oxidation of sulphides // J. Chem. Soc. Perkin II. 1973. Vol. 13. P. 1748-1752.

2. Nickon A., Rodriguez A.D., Ganguly R / Betweenanenes with vinylic heteroatoms. Route to sulfur analogues via [2,3]-sigmatropic rearrangement // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. P. 2767-2777.

3. Bonifacic M., Asmus K.-D. Stabilization of oxidized Sulphur centres by halide ions. Formation and properties of R2S*X radicals in aqueous solutions // J. Chem. Soc. Perkin II. 1980. Vol. 20. P. 758-762.

4. Chaudhri S.A., Gobi M., Freyholdt T. A method to generate and study (CH3)2S+* radical cations. Reduction of Me2SO by H* atoms in aqueous HClO4 solutions // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. P. 5988-5992.

5. Bonifacic M., Mockel H., Bahnemann D. Formation of positive ions and other primary species in the oxidation of sulphides by hydroxyl radicals // J. Chem. Soc. Perkin II. 1975. Vol. 15. P. 675-685.

6. Asmus K.-D., Bahnemann D., Fisher Ch.-H. Structure and stability of radical cations from cyclic and open-chain dithia compounds in aqueous solutions // J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. P. 5322-5329.

7. Truce W.E., Birum G.H., McBee E.T. Chlorination of dimethyl sulfide and some of its derivatives with sulfuryl chloride and thionyl chloride // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. P. 3594-3599.

8. Paquette L.A., Wittenbrook L.S., Schreiber K. Directive effects in the chlorination of benzyl chloromethyl sulfides // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. P. 1080-1083.

9. Paquette L.A. / a-Halosulfones. II. The Ramberg-Backlund rearrangement of a,a-dichlorosulfones. The solvolytic fate of a-chloroepisulfones // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 4089-4092.

10. BordwellF.G., PittB.M. The formation of a-chloro sulfides and sulfoxide // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 572-577.

11. Tuleen D.L., Bennet R.H. Synthesis of a-substituted cyclic sulfides // J. Heterocyclic Chem. 1969. Vol. 6. P. 115-117.

12. Tuleen D.L., Marcum V.C. Chlorination of benzylic sulfides with N-chlorosuccinimide // J. Org. Chem. 1967. Vol. 32. P. 204-206.

13. Tuleen D.L., Stephens T.B. / Chlorination of unsymmetrical sulfides // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. P. 31-35.

14. Tuleen D.L. Chlorination of unsymmetrical denzylic sulfides with N-chlorosuccinimide // J. Org. Chem. 1967. Vol. 32. P. 4006-4008.

15. Denney D.B., Denney D.Z., Hsu Y.F. Alkyl and aryl difluorosulfuranes // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. P. 4064-4065.

16. Zupan M., Zajc B. Fluorination with xenon difluoride. Part 18. Reactivity of diphenyl sulphide and substituted thiochromanones // J. Chem. Soc. Perkin I. 1978. P. 965-967.

17. Trost B.M., Tanigawa Y. New synthetic methods. Allylic alkylation of enol thioethers // J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. P. 4413-4416.

18. Dolak T.M., Bryson T. Lithio alkyl phenyl thioethers as useful reagents for carboncarbon bond formation // Tetr. Lett. 1977. Vol. 23. P. 1961-1964.

19. Hosomi A., Ogata K., Ohkuma M. Methylthiomethylation of carbonyl compounds using bis(trimethylsilylmethyl)sulfide promoted by fluoride ion // Synlett. 1991. P. 557-558.

20. Uyehara T., Takahashi M., Kato T. Sulfide extrusion from methylsulfonium salt of 8-thiabicyclo[3.2.1]oct-2-enes and the related sulfonium salts by methyllithium // Tetr. Lett. 1984. Vol. 25. P. 3999-4002.

21. Trost B.M., Schinski W.L., Chen F. Stereochemistry of desulfurization of thietane derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 676-684.