CC BY
26Nanotechnologies in construction
УДК 666.946
DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-772-7-57-60
Б.Э. ЮДОВИЧ1, канд. техн. наук (yudbor@)gmail.com); А.И. ЗВЕЗДОВ2, д-р техн. наук (zvezdov@)list.ru), Х.А. ДЖАНТИМИРОВ2, канд. техн. наук (chrisd@inbox.ru)
1 АО «Интехстром» (141364, Московская обл., Сергиево-Посадский р-н, пос. Скоропусковский, тер. Производственная Зона, 24)
2 АО НИЦ «Строительство» (109428, г. Москва, ул. 2-я Институтская, 6, корп. 1)
Сухие смеси на основе наномодифицированного цемента
Представлены свойства сухих смесей, состоящих из наномодифицированного цемента (НМЦ), произведенного по предстандарту Российской Федерации ПСТ 19-2014, и стекловолокнистых материалов. Вводится новое представление о волокнистом НМЦ-камне как композитном материале в отличие от зернистого материала на обычном цементе. Даются рекомендации о размерах волокон армирующего материала в зависимости от размеров частиц цемента. Представлено объяснение отсутствия коррозии стекловидных материалов в НМЦ-камне. Показана возможность использования отходов производства стеклянного волокна и теплоизоляционных материалов из нещелочестойкой продукции в качестве армирующего компонента в составе сухих смесей. Дано объяснение эффекта резкого (в несколько раз) повышения прочности при растяжении и, как следствие, снижения хрупкости нового материала. Подробно описан способ изготовления сухих смесей на основе волокнистого НМЦ. Приводятся данные лабораторных и производственных исследований, подтверждающие прогнозируемые положительные эффекты. Показано, что получаемый этим способом волокнистый НМЦ отвечает всем требованиям новейшего стандарта на цементы для транспортного строительства ГОСТ Р 55224-2012 «Цементы для транспортного строительства. Технические условия» при сниженной себестоимости.
Ключевые слова: наномодифицированный цемент, стеклянное волокно, композитный материал, зернистые микроструктуры.
Для цитирования: Юдович Б.Э., Звездов А.И., Джантимиров Х.А. Сухие смеси на основе наномодифицированного цемента // Строительные материалы. 2019. № 7. С. 57-60. 00!: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-772-7-57-60
B.E. YUDOVICH1, канд. техн. наук (yudbor@)gmail.com); A.I. ZVEZDOV2, д-р. техн. наук (zvezdov@)list.ru), Kh.A. DZHANTIMIROV2, канд. техн. наук (chrisd@inbox.ru)
1 "Intechstrom" JSC (24, Territory Production Zone, Skoropuskovsky Village, Sergievo-Posadsky District, Moscow Region, 141364, Russian Federation)
2 Research Center "Stroitel'stvo" JSC (Build. 1, 6, 2-nd Institutskaya Street, Moscow, 109428, Russian Federation)
Dry Mixtures on the Basis of Nano-Modified Cement
The properties of dry mixtures consisting of nano-modified cement (NMC) (produced according to the pre-standard of the Russian Federation PST 19-2014) and fiberglass materials are presented. A new concept of fibrous NMC-stone as a composite material is introduced in contrast to the granular material on conventional cement. Recommendations about the sizes of fibers of the reinforcing material depending on the sizes of cement particles are made. An explanation of the absence of corrosion of vitreous materials in the NMC-stone is presented. The possibility of using glass fiber production waste and heat-insulating materials from non-alkali-resistant products as a reinforcing component in the composition of dry mixtures is shown. An explanation of the effect of a sharp (several times) increase in tensile strength and, as a consequence, reducing the brittleness of the new material is given. The method of manufacturing dry mixtures based on fibrous NMC is described in detail. The data of laboratory and production studies confirming the predicted positive effects are presented. It is shown that the fibrous NMC obtained by this method meets all the requirements of the latest standard for cements for transport construction GOST R 55224-2012 "Cements for transport construction. Technical conditions" with a reduced cost of production.
Keywords: nanomodified cement, glass fiber, composite material, granular microstructures.
For citation: Yudovich B.E., Zvezdov A.I., Dzhantimirov Kh.A. Dry mixtures on the basis of nano-modified cement. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2019. No. 7, pp. 57-60. (In Russian). DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-772-7-57-60
Новый отечественный материал — наномодифицированный цемент (далее НМЦ), выпускаемый в соответствии с предстандартом Российской Федерации ПНСТ 19—2014 «Портландцемент наномодифицированный. Особенности испытания и применения», представляет собой сухую смесь механоакти-вированных материалов: портландцемента с известным [1—4] или новым [5] модификатором, дополнительно включающим ускоритель твердения, окислитель для восстановленных клинкерных фаз в цементе из недожженного клинкера и другие ингредиенты, а также с минеральной добавкой [6].
Помимо уникальных прочностных свойств и особенно сохранности при длительном хранении в сило-
сах и мешкотаре (до 10 лет после изготовления [7]), НМЦ характеризуется привычным для портландцемента и вяжущих на его основе недостатком — пониженным отношением прочности на растяжение при изгибе к прочности при сжатии, от которого зависит трещиностойкость цементного камня. У НМЦ по мере роста прочности с повышением срока твердения трещиностойкость растворного камня по этому показателю снижается, хотя и в меньшей степени, чем у портландцемента.
Этот недостаток отсутствует у разработанного авторами состава волокнистого наноцемента (далее НМВЦ) и сухой смеси на его основе. Эффект заключается в том, что НМВЦ, содержащий (в мас. %)
сульфатно-кальциевый компонент (в пересчете на SOз), порошкообразный модификатор — органический водопонижающий агент в сочетании с ускорителем твердения, а также минеральную добавку (10,4—93,4):(1—7):(0,6—2,5):(3—88). В качестве сульфатно-кальциевого компонента используется природный гипсовый камень, в качестве органического водопонижающего агента с ускорителем твердения — полиметиленнафталинсульфонаты с сульфатом натрия при удельной поверхности 400—700 м2/кг, в качестве составляющей минеральной добавки включает стекловолоконный материал силикатного или алюмосиликатного состава и/или отход стекло-волоконного производства 3—28 мас. % в форме фрагментов микроволокон или микронитей длиной 0,05-10 мкм.
Сущность предложенного заключается в том, что НМВЦ переводит материал, изготавливаемый на его основе, из обычного бетона или строительного раствора в разряд композитов. Этот материал характеризуется повышенными значениями прочности, особенно на растяжение при изгибе, благодаря резкому (на порядок) приросту индукционного периода разрушения от отрыва друг от друга конечных элементов их микроструктуры, включающих микроволокна и/или микронити, по сравнению с наблюдаемым при разрушении обычного бетона или строительного раствора. Этот прирост обусловлен возросшим сопротивлением отрывному разрушению микроволокнистой составляющей, выдергиваемой из элементов субмикроструктуры цементного или растворного камня, окружающих головку трещины разрушения.
Это объяснение основано на теориях отрывного разрушения: бетона — М.М. Холмянского [8], дисперсно-армированного бетона — Ф.Н. Рабиновича [9], волокнистых композитов — Хуан Цзенми-ня [10], а также на опытах авторов. Согласно [6, 11], цементный камень, строительный раствор и бетон не матрицы, рассматриваемые в классической теории упругости, а зернистые микроструктуры, в которых трещины разрушения — результат развития межзерновых сдвигов. Из работы [9] следует принцип «возмещения», согласно которому волокна, выдернутые в окрестностях или в русле трещины разрушения из каждого расположенного поперек «зерна», при равномерном распределении волокон в исходном (неразрушенном) материале «возмещаются» волокнами, выдергиваемыми из следующих «зерен». При этом необходимым условием совместного восприятия внешней нагрузки волокном и окружающим «зерном» является взаимное соответствие их размеров. Типичный размер «зерен» должен быть меньше средней длины волокон на длину средних участков зон анкеровки (закрепления) волокон в «зернах». Согласно [10] трещины разрушения при равномерном распределении волокон развиваются в две стадии: первая — накопление межзерновых сдвигов (или, что то же, разрывов микроволокон между
«зернами») без развития основной трещины разрушения (макротрещины). Понятие о том, что длина волокна должна быть выше критической, возникает при рассмотрении упругой, упругопластической или (с натяжкой) пластической матрицы. При хрупкой, вдобавок зернистой структуре оно, как видно из изложенного, неприменимо, поскольку в последнем случае требуется блокировать накапливающиеся микротрещины в период их развития задолго до появления макротрещины.
В соответствии с [8, 9] прочность возрастает при увеличении общей поверхности сдвига «зерен», т. е. при уменьшении их размеров, но только в том случае, когда плотность расположения микроволокон с уменьшением размера «зерен» не снижается. Именно это положение поясняет важнейшее достоинство волокнистого цемента: каким бы малым ни был объем «зерен» структуры материала, плотность расположения микроволокон в каждом из них не снизится, поскольку длина и размеры минимальных «зерен», согласно [6, 10], по факту срастания «зерен», т. е. микроагрегатов гидросиликатов кальция — основы цементного камня, имеют порядок величины, равной размерам частиц мелкой фракции цемента. Ф. Ульм [11] считает, что такое срастание микроагрегатов идет в условиях защиты от действия атмосферной углекислоты. Именно в таких условиях твердеют цементный камень, раствор и бетон на основе НМЦ [2, 6] и НМВЦ. Этим теоретически определяется указанная длина стекловолокон в материалах (3—10 мкм). Их длина превышает размер мелкой фракции цемента (0,3—5 мкм), что обеспечивает анкеровку в гидратном слое [12]. На практике это положение полностью подтвердилось в экспериментах, характеристики которых приведены далее. Нижний предел длины микростекловолокон или микронитей (0,05 мкм) относится к их фракции, неизбежно получающейся при истирании.
Алитовый портландцементный клинкер и портландцемент на его основе включают трехкальциевый силикат (3СаО^Ю2, в сокращенной нотации С^ — алит) в расчетном количестве 60 мас. % и более.
Использование такого цемента обусловлено данными по преимущественной хемосорбции модификаторов сульфонатных типов при их совместном измельчении с указанными клинкером и цементом именно на алите, в меньшем количестве — на алюмо-ферритной фазе (С4AF) ипри полном отсутствии их хемосорбции на С^ — белите и С3А — трехкальцие-вом алюминате [1]. Поэтому использование неалито-вого цемента как основы для волокнистого наноце-мента увеличивало бы вероятность появления в готовом продукте свободного модификатора со снижением качества бетона [6].
В разработанном НМВЦ накладываются обычные ограничения состава клинкерной части по содержанию агрессивных по отношению к стекловолокну растворимых примесей, которые целесообраз-
\anotechnologies П сотГСюп
но ограничивать при изготовлении любых стеклоцементных материалов для обеспечения их долговечности: фосфатных соединений в пересчете на фосфорный ангидрид в количестве не более 0,15 мас. %; фтористых соединений в пересчете на фторид-анион в количестве не более 0,1 мас. %; свободного оксида кальция в количестве не более 0,5 мас. % в клинкерах мокрого способа и <2,5% в клинкерах сухого способа производства из печей с теплообменниками и/или прекарбонизаторами; соединений щелочных металлов в пересчете на №20 в количестве не более 0,6 мас. %.
Коренное преимущество настоящей разработки над уровнем техники обусловлено опорой именно на новый подход. Впервые он упомянут в [6, 11] и заключается в том, что внешней оболочкой гидросиликатов кальция (CSH) в камне НМЦ являются си-локсановые цепи (триады кремнекислородных групп) состава —O—Si—O—Si—O—Si—O—. Именно они непосредственно контактируют в системе НМЦ—стекловолокно с поверхностью стекловолокон, а не кальцийкислородные или кальций-гидрок-силкислородные цепи (с включениями отдельных кремнекислородных тетраэдров), присутствующие на поверхности гидросиликатов кальция в твердеющем портландцементе. Эти кальцийсодержащие цепи на поверхности гидратов портландцемента и есть главные коррозионные агенты для стекловолокон в цементном камне. В НМЦ и НМВЦ этого коррозионного агента нет. В этом состоит главная причина преимущества НМЦ как основы НМВЦ. В составе камня НМВЦ стекловолокна действительно стойки вне обнаруженной в [9] зависимости от их доли в общем объеме камня и даже от присутствия в нем снижающих общую щелочность среды активных минеральных добавок. Первая проба с введением в НМЦ системы 2 об. % стекловолокна в работе [13] показала его долговечность на протяжении последующих трех лет, а новые опыты с большим содержанием стекловолокна в НМЦ-основе, в свою очередь, показали, что понятие о стойкости стекловолокна во времени в среде НМВЦ-камня больше не рассматривается как основа при выборе состава композита. В камне НМВЦ минеральное волокно не корродирует. Поэтому в настоящем НМВЦ, полученном с учетом технологических условий согласно [6], объемное содержание стекловолокна в камне впервые повышено до 3—30%, что невозможно в обычном портландцементном камне, поскольку массовая коррозия такого материального объема разрушила бы весь окружающий материал. Соответственно к стекловолокну в разработанном НМВЦ не предъявляется специальных химических требований, ибо никакого коррозионного воздействия на него не оказывается и на первый план выходят экономические требования минимальной стоимости волокон.
Анкеровка микроволокнами в составе цементного материала (камня, раствора, бетона) в системе НМЦ—стекловолокно начинается с момента затво-
рения НМВЦ водой. За счет химических связей волокон с поверхностью первых гидратных новообразований на наноблоках поверхности алита в самом начале процесса лавинной гидратации НМВЦ сразу после его перемешивания с водой до укладки смеси в форму происходит упрочнение. При этом вяжущие свойства НМВЦ выше, чем у любых других гидравлических вяжущих. Соответственно он способен связать наибольшее количество минеральных добавок, одной из которых являются стеклянные микроволокна или микронити. Их поверхность в начальный момент перемешивания НМВЦ с водой гладкая, лишь смоченная водой. Она не содержит посторонних адсорбированных частиц, а также молекул углекислоты, поскольку защищена от последней как сплошным внешним слоем остатков углеводородных цепей полимети-леннафталинсульфонатов до органоминеральных оболочек, находящихся на частицах клинкерного компонента НМВЦ. Эти оболочки, как упомянуто ранее, трехслойны [6] с внешним (первым) диффузным слоем из обрывков углеводородных цепей модификатора, прикрепленных концами (функциональными группами) ко второму слою — нанообо-лочке из плавленого модификатора с растворенными в ней наноблоками алита и примесями промежуточного вещества (основной, упомянутой в [6]), расположенной над протравленным этой оболочкой как кислотой третьим слоем из наноблоков алита. Здесь отсутствуют (НО)Са(ОН)-группы, корродирующие стекло.
В обычный портландцементный камень не следует вводить стекловолокно в количестве более 2 мас. %, чтобы избежать коррозии и ее продуктов, вспучивающих камень и приводящих к его разрушению намного раньше потери сплошности стекловолокон от кальциевой коррозии. Отсутствие коррозии стекловолокна в камне НМЦ обеспечивает (несмотря на высокую удельную поверхность) длительную сохранность свойств стекловолокнисто-го наноцемента, в частности класса прочности. Единственное ограничение ввода стекловолокна по массе состоит в потере сыпучести НМВЦ в зависимости от размеров стекловолокон или стеклонитей. При максимальной длине 10 мкм сыпучесть не теряется вплоть до 30 мас. % стекловолокнистого материала в массе цемента, хотя, как показано ниже, оптимальное содержание стекловолокна по максимуму прочности на растяжение при изгибе ниже этого уровня.
Все заявленные положительные эффекты, и прежде всего отсутствие коррозии стекловолокна в среде НМВЦ, подтверждены многолетними экспериментами, результаты которых и подробное описание способа изготовления волокнистого цемента [14] будут приведены в следующей статье.
Список литературы
1. Юдович Б.Э., Дмитриев А.М., Зубехин С.А. и со-авт. Цементы низкой водопотребности — вяжущие нового поколения // Цемент и его применение. 1997. № 1. С. 13-16.
2. Хохряков О.В., Хозин В.Г., Харченко И.Я., Газданов Д.В. Цементы низкой водопотребно-сти — путь эффективного использования клинкера и минеральных наполнителей в бетонах // Вестник МГСУ. 2017. Т. 12. Вып. 10 (109). С. 1145—1152.
3. Зинченко С.М., Пешкова Д.А. Перспективы применения цементов низкой водопотребности // Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона. 2016. № 7. С. 136—139.
4. Юдович Б.Э., Зубехин С.А. Цементы с низкой водопотребностью и портландцемент с плотной контактной зоной // Alitinform. 2010. № 4—5. С. 22—26.
5. Патент RU2441853C2 Добавка к цементу, смеси на его основе и способ ее получения (варианты) / Юдович Б.Э., Зубехин С.А. Заявл. 21.04.2010. Опубл. 10.02.2012.
6. Патент RU2577340C2 Наноцемент и способ его изготовления / Юдович Б.Э., Зубехин С.А. Заявл. 15.07.2013. Опубл. 20.03.2016.
7. Юдович Б.Э., Зубехин С.А., Фаликман В.Р., Башлыков Н.Ф. Цемент низкой водопотребности: новые результаты и перспективы // Цемент и его применение. 2006. № 3. С. 80—84.
8. Холмянский М.М. Бетон и железобетон. Деформативность и прочность. М.: Стройиздат, 1997, 569 с.
9. Рабинович Ф.Н. Композиты на основе дисперс-ноармированных бетонов: Вопросы теории и проектирования, технология, конструкции. Изд. 3-е, перераб и доп. М.: АСВ, 2004. 560 с.
10. Huang Z.-M. Zhou Y.-X. Strength of fibrous composites. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 2012. 300 p. D0I:10.1007/978-3-642-22958-9
11. Ulm F.-J. What's the matter with concrete? Convegno Nazionale IGF XX, Torino 24—26 giugno 2009; ISBN 978-88-95940-25-0. http://citeseerx.ist.psu. edu/viewdoc/download?doi=10.1.1.561.8116&rep=r ep1&type=pdf
12. Кравченко И.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Высокопрочные и особо быстротвердеющие портландцементы. М.: Стройиздат, 1971. 208 с.
13. Юдович Б.Э., Звездов А.И., Джантимиров Х.А., Зубехин С.А. Минеральная арматура в наномоди-фицированной портландцементной матрице // Бетон и железобетон. 2016. № 3. C. 9—12.
14. Патент RU2595284C1 Волокнистый наноцемент и способ его изготовления / Юдович Б.Э., Зубе-хин С.А., Джантимиров Х.А. Заявл. 26.05.2015. Опубл. 27.08.2016. Бюл. № 24.
References
1. Yudovich B.E., Dmitriyev A.M., Zubekhin S.A. Cements of low water demand — knitting new generation. Tsement i ego primenenie. 1997. No. 1, pp. 13—16. (In Russian).
2. Khokhryakov O.V., Khozin V.G., Kharchenko I.YA., Gazdanov D.V. Cements of low water demand — the way of effective use of clinker and mineral aggregates in concrete. Vestnik MGSU. 2017. Vol. 12. No. 10 (109), pp. 1145-1152. (In Russian).
3. Zinchenko S.M., Peshkova D.A. Prospects for the use of low water cement. Resursoenergoeffektivnye tekh-nologii v stroitel'nom komplekse regiona. 2016. No. 7, pp. 136-139. (In Russian).
4. Yudovich B.E., Zubekhin S.A. Cements with low water demand and portland cement with a dense contact area. Alitinform. 2010. No. 4-5, pp. 22-26. (In Russian).
5. Patent RU2441853C2 Dobavka k tsementu, smesi na yego osnove i sposob yeyepolucheniya (varianty) [Additive to cement, mixtures based on it and how to obtain it (versions)]. Yudovich B.E., Zubekhin S.A. Declared 21.04.2010. Published 10.02.2012 (In Russian).
6. Patent RU2577340C2 Nanotsement i sposob yego izgo-tovleniya [Nanocement and method of its manufacture]. Yudovich B.E., Zubekhin S.A. Declared 15.07.2013. Published 20.03.2016 (In Russian).
7. Yudovich B.E., Zubekhin S.A., Falikman V.R., Bashlykov N.F. Cement low water demand: new results and prospects. Tsement i ego primeneniye. 2006. No. 3, pp. 80-84. (In Russian).
8. Kholmyanskiy M.M. Beton i zhelezobeton. Deforma-tivnost' i prochnost' [Concrete and reinforced concrete. De-formability and strength]. Moscow: Stroyizdat. 1997. 569 p.
9. Rabinovich F.N. Kompozity na osnove dispersno-armirovannykh betonov. Voprosy teorii i proyek-tirovaniya, tekhnologiya, konstruktsii. Izd. 3-ye, per-erab i dop. [Composites based on disperso-reinforced concretes. Questions of theory and design, technology, design. 3-rd. edition. Moscow: ASV. 2004. 560 p.
10. Huang Z.-M. Zhou Y.-X. Strength of fibrous composites. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 2012. 300 p. DOI: 10.1007/978-3-642-22958-9
11. Ulm F.-J. What's the matter with concrete? Convegno Nazionale IGF XX, Torino 24-26 giugno 2009; ISBN 97888-95940-25-0. http://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/dow nload?doi=10.1.1.561.8116&rep=rep1&type=pdf
12. Kravchenko I.V., Vlasova M.T., Yudovich B.E. High strength and especially fast-hardening Portland cement. Moscow: Stroyizdat. 1971. 208 p.
13. Yudovich B.E., Zvezdov A.I., Dzhantimirov Kh.A., Zubekhin S.A. Mineral reinforcement in nano-modi-fied portland cement matrix. Beton i zhelezobeton. 2016. No. 3, pp. 9-12. (In Russian).
14. Patent RU2595284C1 Voloknistyy nanotsement i sposob yego izgotovleniya [Fiber nanocement and method of its manufacture] Yudovich B.E., Zubekhin S.A., Dzhantimirov Kh.A. Declared 26.05.2015. Published 27.08.2016. Bulletin No. 24. (In Russian).
