CC BY
81
124
Право
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2015, № 4, с. 124-130
УДК 343.983.4
СУДЕБНО-ХИМИЧЕСКОЕ РАССЛЕДОВАНИЕ: ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
© 2015 г. О.П. Зарубин
Экспертно-криминалистическая служба - региональный филиал Центрального экспертно-криминалистического таможенного управления, Н. Новгород
Поступила в редакцию 03.08.2015
Рассмотрены особенности исследования нефти и нефтепродуктов современными физико-химическими методами анализа в рамках производства судебно-химического исследования, а также некоторые особенности исследований такого рода, с которыми сталкиваются эксперты. Приведены практические примеры решения исследовательских задач, возникающих перед экспертом, и предложены общие методические подходы исследований нефти и нефтепродуктов.
Ключевые слова: нефть, газожидкостная хроматография, ИК-спектрометрия, судебная экспертиза, инструментальные методы анализа, таможенные преступления.
Химические (физико-химические) исследования относятся к одному из важнейших видов криминалистических исследований. Может показаться, что большинство исследований такого рода проводится для установления природы и отнесения веществ к наркотическим средствам, психотропным веществам, но на самом деле это не так. Судебная практика и практика эксперт-но-криминалистических учреждений показывает, что применение химических исследований материалов, веществ и изделий позволяет решать разнообразные задачи и существенно ускоряет ход расследования. Кроме того, заключения судебных экспертов, основанные на химических исследованиях материалов, веществ и изделий, все чаще становятся неотъемлемой частью доказательной базы в ходе проведения расследования. Именно этот факт обусловливает необходимость постоянного совершенствования методологии химических исследований, контроль обеспечения полноты исследований, необходимость выработки единого подхода к исследованиям, исключающего любые сомнения в достоверности и полноте исследований, проведенных экспертом.
Активное расширение внешнеэкономической деятельности России способствует увеличению числа ее участников, а следовательно, и более активному вывозу из страны и ввозу в нее товаров. При этом неизбежен рост преступности в таможенной сфере. Таможенные преступления относятся к категории трудно раскрываемых и трудно доказуемых. Трудности в выявлении и расследовании преступлений, совершаемых в таможенной сфере, чаще всего обуслов-
лены следующими объективными факторами: высокой степенью их латентности; тщательной подготовкой к совершению преступления; сложностью механизма совершения преступления; трудностью обнаружения следов таможенных преступлений [1, 2].
Учитывая, что таможенные преступления в основной своей части связаны с товарами, в частности контрабандой и недостоверным декларированием товаров, должностные лица таможенных органов, осуществляющих таможенный контроль и дознание по уголовным делам, достаточно часто привлекают сотрудников экс-пертно-криминалистических служб ФТС РФ в качестве специалистов и экспертов.
В настоящей статье рассматриваются особенности исследования нефти и нефтепродуктов современными физико-химическими методами анализа в рамках производства судебно-химического исследования. В частности, рассмотрены особенности исследований нефти и нефтепродуктов в рамках производства экспертиз (таможенных и судебных), направленных на пресечение и выявление преступлений в таможенной сфере, связанных с незаконным вывозом одного вида (типа) нефтепродукта под видом другого (уклонение от уплаты таможенных платежей (ст. 194 УК РФ)) [3].
Наиболее часто основной задачей эксперта при производстве экспертизы является идентификация нефтепродукта и отнесение к типу и виду в случае спорной классификации продукта. В качестве простых и наиболее частых примеров совершения таможенного преступления можно выделить такие способы недостоверного
декларирования нефти и нефтепродуктов, как декларирование нефтяных растворителей под видом смешанных органических (не нефтяных) растворителей («нефтяной растворитель - органический растворитель») и декларирование сырой нефти под видом композитного тяжелого топлива («сырая нефть - готовый нефтепродукт (жидкое топливо)»). Хочется ещё раз отметить, что такого рода преступления сопровождаются тщательной подготовкой (фальсифицируются документы (сертификаты, паспорта качества), разрабатываются соответствующие ТУ (технические условия), не имеющие никакого отношения к реальному производству), что следует учитывать и следователю, и эксперту. Сложность заключается в некой «схожести» нефтепродуктов, разделение между которыми необходимо провести эксперту, - именно эта «схожесть» лежит в основе всех таможенных преступлений такого рода. Под «схожестью» понимается совпадение значений некоторых физико-химических показателей фальсифицируемого нефтепродукта с нефтепродуктом, за который его выдают, их схожесть по внешнему виду, запаху. Кроме того, эта «схожесть» часто достигается за счет смешения небольшого количества «нужного» нефтепродукта с фальсифицируемым нефтепродуктом.
Большинство из указанных факторов объективно устранимы за счет возможностей использования достижений науки и техники в ходе выявления и расследования преступлений, которые традиционно связываются с возможностями использования специальных знаний для этих целей.
В настоящей статье опускаются определения (таможенные и энциклопедические) сырой нефти, нефтепродуктов готовых и т. п., и далее для экспертов-криминалистов (начинающих и подготовленных), обладающих необходимыми знаниями в области химии, нефтехимии, процессов нефтепереработки и пр., предлагается некоторый практический алгоритм [4, 5] физико-химического исследования нефти и нефтепродуктов, применение которого возможно не только при решении задач, связанных с таможенными преступлениями, но и при исследованиях, связанных с другими преступлениями (крупномасштабные загрязнения окружающей среды - розлив нефти, нефтепродуктов; фальсификация нефтепродуктов) и задачами идентификации нефтепродукта.
1) Органолептический анализ объекта исследования.
К осмотру объекта и вскрытию упаковки следует приступать только после предварительного этапа изучения представленных документов, поскольку химические продукты в своем
большинстве являются токсичными и опасными для здоровья.
Органолептический анализ исследуемого объекта в большинстве случаев сводится к визуальному осмотру и описанию внешнего вида объекта. При вскрытии упаковки необходимо описать существенные для проводимого исследования индивидуальные характеристики внешнего вида пробы (образца) товара (например: агрегатное состояние, цвет, цветовые оттенки, блеск, прозрачность, матовость, консистенцию, наличие нескольких фаз, однородность и. т. п.).
В случаях исследования химических продуктов, обладающих запахом, при документальном подтверждении отсутствия токсичных соединений и веществ в составе товара, возможно провести оценку запаха, который может быть охарактеризован следующими понятиями: без запаха, с ощутимым запахом, с характерным запахом для нефтепродуктов. Для определения запаха пробы исследуют навеску объекта в минимальном количестве, необходимом для анализа, распределяя ее равномерным слоем на подложке, с фиксированием наличия и характера запаха.
2) Первичная идентификация объекта исследования.
Этап первичной идентификации объекта как целого, предполагает анализ исследуемого объекта с использованием современных инструментальных методов физико-химического анализа (ФХА), таких как хромато-масс-спектрометрия, газожидкостная хроматография, инфракрасная спектроскопия, высокоэффективная жидкостная хроматография. Благодаря высокой чувствительности, избирательности, экспрессно-сти и автоматизации данных методов с использованием электронных библиотек спектров различных соединений и веществ возможно определить более точный качественный групповой углеводородный состав образца.
Так, например, характеристические полосы поглощения инфракрасного излучения различных структурных групп углеводородов различных классов широко описаны в литературе. При достаточной квалификации эксперта, по ИК-спектру, обладающему совокупностью характеристических полос поглощения, может быть решен вопрос отнесения образца к продуктам нефтяного происхождения.
Качественный структурно-групповой анализ удобно и быстро проводить методом хромато-масс-спектрометрии. Исследованию желательно подвергать образец в нативной форме (без фракционирования или обезвоживания). Предварительное фракционирование образца приводит к появлению в составе отгона ненасыщен-
GC METHOD
inlet 325"С
Spür 2от
De lector ЭООПС □□nsiant Row 0.7 mUrnin
Scan Parameters
LOW MilSS 14.0 High Mass 550.0 Threshold 150 MSÜuad 150"C MS Source 230UC
Схема
ных углеводородов, что объясняется значительным (выше 400°С) нагревом перегонной колбы. Загрязнение хроматографической колонки тяжелыми труднолетучими веществами при этом незначительно. Основная часть нехроматогра-фируемых компонентов нефти/нефтепродукта остается в виде смолистых отложений на лайнере. При обнаружении изменения в чистоте холостого закола или изменениях в нулевой линии следует заменить или очистить лайнер. Ввиду высокой вязкости исследуемых объектов, перед отбором пробы в хроматографический шприц, образец нефти/нефтепродукта следует нагреть в герметичной емкости (во избежание потери легких углеводородов) до однородного состояния при температуре 500С. Отбирать пробу надо также предварительно нагретым до 500С в сушильном шкафу шприцом. Работать в хлопчатобумажных перчатках.
Для анализа подходит универсальная хромато-графическая фаза НР-5, НР-1 (или аналоги). Приведенные ниже условия хроматографирования позволяют достаточно полно провести разделение компонентов нефти/нефтепродукта (схема).
Качественный и количественный состав (качественный структурно-групповой состав, характеризующийся совокупностью углеводородов парафинового, нафтенового, ароматического рядов, а также гибридных углеводородов), является свойством всех продуктов нефтяного происхождения, и применение перечисленных методов ФХА дает однозначный ответ на этот вопрос.
Применение методов ФХА в экспертной практике предполагает, что эксперты обладают не только знанием методик выполняемых анализов, но и практическими умениями, навыками работы со сложным аналитическим оборудованием, работа с которым требует предварительного прохождения инструктажа и обучения с приобретением соответствующих знаний, умений и навыков работы.
Применение первичной идентификации с целью установления общей картины состава
пробы возможно в том случае, если это не ограничено условиями проведения анализа, требованиями анализа предварительной пробоподго-товки объекта.
После проведения исследований на данном этапе необходимо сделать промежуточные выводы, касающиеся идентификации химического состава объекта, скорректировать дальнейший ход выполнения исследований на последующих этапах. Результаты прямой идентификации в дальнейшем необходимо будет сопоставить с результатами последующих исследований. Сочетания современных методов ФХА со стандартизированными методиками в большинстве случаев достаточно, чтобы провести полную идентификацию исследуемого объекта.
3) Вторичная идентификация образца исследования.
На следующем этапе, при проведении исследований представленного объекта, используются стандартизированные методы анализа: ISO или другие аналогичные международные стандарты (DIN, ASTM и др.), а также ГОСТы. При выборе используемой методики основываются на результатах этапа первичной идентификации пробы (образца). Как указывалось выше, часто вторичная идентификация сводится к тому, чтобы доказать, что некая «схожесть» спорного нефтепродукта не будет являться основным доказательством отнесения фальсифицируемого нефтепродукта к нефтепродукту, за который его выдают. Для этого необходимо определить и сопоставить ряд физико-химических показателей, значения части из которых для исследуемого объекта (фальсифицируемого нефтепродукта) будут отличаться от значений тех же показателей для нефтепродукта, за который пытаются выдать фальсифицируемый нефтепродукт. Эта разница должна фиксироваться и подтверждаться данными справочной литературы и нормативной документации. Совокупность методов испытаний и показателей выбирается в зависимости от вида и типа исследуемого
Таблица
Определяемый показатель Метод испытания
Цвет, запах, консистенция Органолептический
Структурно-групповой состав, содержание в %: - парафиновых углеводородов - нафтеновых углеводородов - ароматических углеводородов - олефиновых углеводородов ИК-спектрометрия, хромато-масс-спектрометрия, газовая хроматография
Массовая доля воды, % ГОСТ 2477
Плотность при 150С и 200С, кг/м3 ГОСТ 3900 или ГОСТ Р ИСО 3675
Фракционный состав при атмосферной дистилляции до 3600С с обязательным построением кривой дистилляции через каждые 5% отгона ASTM D86 ГОСТ Р ЕН ИСО 3405 ISO 3405
Температура вспышки в закрытом тигле, 0С ASTM D93
Температура застывания, 0С ГОСТ 20287
Кинематическая вязкость при 200С* и 500С, мм2/с EN ISO 3104 или ASTM D 445
Колориметрическая характеристика К в растворе ASTM D 1500
Массовая доля серы, % ГОСТ Р 51947 или ASTM D4294
Содержание хлористых солей, мг/дм3 ASTM 3230
Массовая доля сульфатной золы, % ISO 3887 или ASTM D 874
Число омыления, мг КОН/г ISO 6293-1 (ISO 6293-2) или ASTM D 94
Массовая доля ванадия, % ГОСТ 10364
Содержание асфальтенов, % ГОСТ 17789-72
Давление насыщенных паров, кПа ASTM D 323, ГОСТ 1756
Наличие водорастворимых кислот и щелочей ГОСТ 6307-75
Определение содержания ароматических соединений Адсорбционно-хроматографический метод (например, методика, изложенная ТН ВЭД ТС, приложение А [6]), или ASTM D 1319
* Кинематическая вязкость при 200С для высоковязких нефтепродуктов (например, мазутов марок М100 или М40) не определяется.
(фальсифицируемого) нефтепродукта и вида и типа нефтепродукта, за который выдают исследуемый нефтепродукт. См. таблицу с наиболее часто встречающимися в экспертной практике показателями и примерами методов испытаний (в таблицу включены также методы испытаний, используемые при первичной идентификации объекта).
Как уже отмечалось выше, могут использоваться ISO или другие аналогичные международные стандарты (DIN, ASTM и др.), а также ГОСТы. В случае таможенного преступления эксперту необходимо использовать методы, предписанные ТН ВЭД ТС (Товарной номенклатурой внешнеэкономической деятельности Таможенного союза) [6].
Перед всеми проводимыми испытаниями желательно определять наличие и содержание воды в образце. Ее присутствие затрудняет или делает невозможным многие последующие испытания. Так, определение фракционного состава, кинематической вязкости, температуры застывания и вспышки требуется проводить на обезвоженном образце. Методы определения содержания серы, хлористых солей, колориметрической характеристики, сульфатной золы прямо не предусматривают обезвоживание образца. Однако понятно, что более достоверные результаты получаются на образце, не содержащем воду.
Методы обезвоживания описаны в стандартах и в целом решают проблему исследования слабо обводненных образцов с содержанием воды до 5%. Эти методы заключаются в сорбции воды предварительно прокаленными неорганическими солями (например, сульфатом натрия). При большем содержании воды эти методы не работают, и удалить воду таким способом невозможно. Встречаются образцы, которые не поддаются прямой декантации или она происходит слишком медленно. При содержании воды более 10% удалить ее из образца можно выдерживанием образца в герметично закрытой емкости в течение суток в ультразвуковой ванне (частота 35 кГц) при температуре 500С с последующим отстаиванием и досушиванием безводным сульфатом натрия. Ультразвуковая обработка приводит к агрегированию диспергированной воды, которую затем декантируют. При этом содержание воды в образце снижается до 3-4%. Затем образец досушивают стандартным методом. Такая обработка не влияет на состав образца и не изменяет его свойств и заметно ускоряет процесс обезвоживания образца. Поскольку влияние ультразвука на нефтепродукты не изучено, следует придерживаться указанной частоты ультразвука, при использовании которой не установлено изменения состава и свойств нефтепродукта.
вщио
■.■ь-. ■ Iл г. и'-л' Й11- У-.' Л. ЛЛ1 .нй'аф Л-'*! «и'э! Г^О х'а I :.>'л£| аЛч я ш
Jb -- .iT :-- »: ¡Ш г.-
ш М,
ч^ I.'. гп ','.. ч:; , ■■ ? и а ш :.- л =|ш э III
«ШШ
мото
¿ее
11
V ■ л ■ Л
■ лЯ -I- ! ■■ ....... -
--
пс 1№1!1)1Ш111*
X
ЛД4Д1Щ 1..Ц
«до »«(
пс 1»з-1а_1а1и)(ылцп
ЧФГО !)И »«
,1м, ,1,, и ,1,1,1. ...............
5о оа
Т*
Й40О лиао вд ТК 1ЙМ-¡4-М Очмв пп I
Ц1Ши-1
1оЪо [ м'м> 2500 эолп З1'м ло'оо «'во 4ом «<ю
Ш 00
1 - хр оматогр амма о бр азца 1
2- хр оматогр амма о бр азца 2
3- образец сраьиекик сырая нефтегазококденсатн.ая смесь стабильная
Рис. Хроматограммы исследуемых образцов в сравнении с образцом сырой нефтегазоконденсатной смеси стабильной. В верхнем правом углу рисунка - увеличенное изображение части хроматограмм с 16-й мин. по 46-ю мин.
После проведения всех этапов исследований, эксперту необходимо сформулировать и отразить в заключении конкретные выводы по существу поставленных вопросов.
Примером использования данного алгоритма на практике может послужить следующий случай из экспертной практики.
Товар декларируется под видом жидкого топлива (готового нефтепродукта). Должностное лицо таможенного органа в ходе осуществления таможенного контроля правильности классификации товара выносит решение о назначении химической экспертизы (идентификационной). Эксперту было представлено два образца, в ходе исследования которых с использованием вышеописанного алгоритма было установлено, что представленные образцы являются сырой нефтегазо-конденсатной смесью (сырым нефтепродуктом). На рисунке представлены хроматограммы (как пример части исследования, проводимого при первичной идентификации) двух образцов в
сравнении с хроматограммой сырой нефтегазо-конденсатной смеси стабильной.
Из хроматограмм видно, что качественный состав образцов, профиль хроматограмм идентичны между собой и совпадают с составом образца сравнения. Есть лишь небольшое различие по количественному содержанию компонентов, которое заключается в том, что абсолютные значения высоты хроматографических пиков компонентов в исследуемых образцах ниже, чем в образце сравнения, что особенно хорошо заметно в области хроматограммы выхода тяжелых компонентов, которая в увеличенном виде приведена в верхней правой части рисунка, - это вызвано различными источниками происхождения исследуемых образцов и образца сравнения.
Вывод, сделанный по результатам исследований в рамках первичной идентификации, подтвердился и результатами анализа, проведенного в рамках вторичной идентификации (прово-
дилось определение таких показателей, как фракционный состав, плотность, содержание хлористых солей, воды, серы и пр.).
Таким образом, было установлено, что классификация товара декларантом была осуществлена неверно. В результате было возбуждено уголовное дело по признакам преступления, ответственность за совершение которого предусмотрена ч. 1 ст.194 УК РФ [3]. В ходе расследования дела следователем был выявлен ряд нарушений, о которых говорилось выше, а именно: факты подделки паспортов качества и сертификатов анализа; сфабрикованные ТУ, не имеющие отношения к реальному производству и пр.
Приведенный в настоящей статье алгоритм исследования нефти и нефтепродуктов положен в основу методического подхода, предложенного к использованию экспертам в разработанных в Экспертно-криминалистической службе - филиале Центрального экспертно-криминалистического управления г. Нижнего Новгорода методических пособиях «Исследование битуминозной нефти в таможенных целях», «Идентификационное исследование нефти и нефтепродуктов в таможенных целях» [4, 5].
Список литературы
1. Туленев А.И. Таможенные преступления и современное состояние использования специальных
знаний при их расследовании // Современные научные исследования и инновации. 2012. № 11 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/ 2012/11/18472 (дата обращения: 29.12.2014).
2. Жданов С.П. Значение специальных познаний в раскрытии и расследовании преступлений, совершаемых в сфере внешнеэкономической деятельности // Актуальные вопросы применения уголовно-процессуального и уголовного законодательства в процессе расследования преступлений: Материалы межвузовской научно-практической конференции. Ч. 2. М.: Академия управления МВД России, 2009. С. 320-327.
3. Уголовный кодекс Российской Федерации от 13.06.1996 г. № бЗ-ФЗ (ред. от 31.12.2014 г.) [Электронный ресурс]. URL: http://www.consultant.ru (дата обращения: 29.12.2014).
4. Методическое пособие «Исследование битуминозной нефти в таможенных целях» / Пастухов М.О., Охлопков А.С., Зарубин О.П. М.: ЦЭКТУ, 2010.
5. Методическое пособие «Идентификационное исследование нефти и нефтепродуктов в таможенных целях» / Пастухов М.О., Охлопков А.С., Зарубин О.П. М.: ЦЭКТУ, 2012.
6. Таможенный кодекс Таможенного союза (в редакции протокола от 16.04.2010 г.) принят Решением Межгосударственного совета Евразийского экономического сообщества (высшего органа Таможенного союза) на уровне глав государств от 27 ноября 2009 года № 17 [Электронный ресурс]. URL: http://www.consultant.ru (дата обращения: 29.12.2014).
FORENSIC CHEMICAL INVESTIGATION: SOME PECULIARITIES OF USING MODERN PHYSICAL AND CHEMICAL METHODS TO STUDY OIL AND PETROLEUM PRODUCTS
O.P. Zarubin
The paper describes some peculiarities of the study of oil and petroleum products by modern physical and chemical methods of analysis in the course of forensic chemical examination. We give several practical examples of solving research problems that experts face in their work. General methodological approaches are proposed to the study of oil and petroleum products.
Keywords: oil, gas-liquid chromatography, IR spectrometry, forensic examination, instrumental methods of analysis, customs offences.
References
1. Tulenev A.I. Tamozhennye prestupleniya i sov-remennoe sostoyanie ispol'zovaniya special'nyh znanij pri ih rassledovanii // Sovremennye nauchnye issledo-vaniya i innovacii. 2012. № 11 [Ehlektronnyj resurs]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2012/11/18472 (data obrashcheniya: 29.12.2014).
2. Zhdanov S.P. Znachenie special'nyh poznanij v raskrytii i rassledovanii prestuplenij, sovershaemyh v sfere vneshneehkonomicheskoj deyatel'nosti // Aktual'nye vo-prosy primeneniya ugolovno-processual'nogo i ugolovnogo zakonodatel'stva v processe rassledovaniya prestuplenij: Materialy mezhvuzovskoj nauchno-prakticheskoj konfer-
encii. Ch. 2. M.: Akademiya upravleniya MVD Rossii, 2009. S. 320-327.
3. Ugolovnyj kodeks Rossijskoj Federacii ot 13.06.1996 g. № 63-FZ (red. ot 31.12.2014 g.) [Ehlektronnyj resurs]. URL: http://www.consultant.ru (data obrashcheniya: 29.12.2014).
4. Metodicheskoe posobie «Issledovanie bitu-minoznoj nefti v tamozhennyh celyah» / Pastuhov M.O., Ohlopkov A.S., Zarubin O.P. M.: CEhKTU, 2010.
5. Metodicheskoe posobie «Identifikacionnoe issledo-vanie nefti i nefteproduktov v tamozhennyh celyah» / Pas-tuhov M.O., Ohlopkov A.S., Zarubin O.P. M.: CEHKTU, 2012.
6. Tamozhennyj kodeks Tamozhennogo soyuza (v redakcii protokola ot 16.04.2010 g.) prinyat Resheniem Mezhgosudarstvennogo soveta Evrazijskogo ehko-nomicheskogo soobshchestva (vysshego organa Tamo-
zhennogo soyuza) na urovne glav gosudarstv ot 27 noy-abrya 2009 goda № 17 [Ehlektronnyj resurs]. URL: http://www.consultant.ru (data obrashcheniya: 29.12.2014).
