CC BY
4
Вестник ПНИПУ. Аэрокосмическая техника. 2022. № 71
УДК 621.762.34
DOI: 10.15593/2224-9982/2022.70.08
Д.М. Кротов
Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет), Москва, Россия
СТРУКТУРЫ ДВУХКОМПОНЕНТНОГО ТИТАНОВОГО ПОРОШКА а- И р-ФАЗ В MIM-ТЕХНОЛОГИИ
Исследованы порошковые смеси частиц титанового сплава ВТ-6 и комбинированного полимерного наполнителя на различных этапах переработки методом литья под давлением и готовые плотноспеченные образцы. Впервые разработана и реализована методика технологического эксперимента с литьем под давлением металлополимерных смесей для получения опытных образцов из титанового сплава с остаточной пористостью 0,8 ± 0,2 %. В отличие от известных подходов были использованы отечественные порошки титанового сплава Вт-6 с объемным наполнением 62 % со средним диаметром частиц 32,8 ± 0,5 мкм. С использованием предоставленного порошка было изготовлено несколько опытных партий фидстоков (порошково-полимерных смесей) с различным объемным наполнением порошком (62, 64 и 66 об. %). Отработана опытная технология производства деталей точного приборостроения из титанополимерных смесей методом инжекционного литья. Результаты исследований и разработок использованы для обоснования технологии производства деталей точного приборостроения на предприятии АО «Серпуховский завод "Металлист"», что подтверждено актом внедрения. Полученные в работе результаты исследования свойств, составов и структуры металлополимерных смесей и полимерных материалов, а также спечённых MIM-изделий могут служить основой для подготовки нормативных документов и совершенствования технологических процессов MIM-производства зеленых заготовок различной номенклатуры деталей из титанового сплава ВТ-6.
Ключевые слова: титановый сплав, титанополимерные смеси, металлополимерные смеси, инжекционное литье, точное приборостроение, полимерный наполнитель, литье под давлением, метод литья, порошково-полимерные смеси, объемный наполнитель.
D.M. Krotov
Moscow State Technical University named after N.E. Bauman (National Research University), Moscow, Russian Federation
STRUCTURES OF TWO-COMPONENT TITANIUM POWDER a- AND p-PHASES IN MIM-TECHNOLOGY
Powder mixtures of particles of titanium alloy VT-6 and a combined polymer filler at various stages of processing by injection molding and finished densely sintered samples were studied. For the first time, a technique for a technological experiment with injection molding of metal-polymer mixtures was developed and implemented to obtain prototypes from a titanium alloy with a residual porosity of 0.8 ± 0.2 %. In contrast to the known approaches, domestic powders of titanium alloy W-6 with a volumetric filling of 62 % with an average particle diameter of 32.8 ± 0.5 |jm were used. Using the provided powder, several experimental batches of feedstocks (powder-polymer mixtures) were made with different volumetric powder filling (62, 64 vol. and 66 % vol.). An experimental technology for the production of precision instrument parts from titanium-polymer mixtures by injection molding has been developed. The results of research and development were used to substantiate the technology for the production of precision instrumentation parts at the JSC Serpukhov Plant Metallist, which was confirmed by the act of implementation. The results of studying the properties, compositions, and structure of metal-polymer mixtures and polymer materials, as well as sintered MIM products, obtained in the work, can serve as the basis for the preparation of regulatory documents and the improvement of technological processes for the MIM production of green blanks of various nomenclature of parts from the VT-6 titanium alloy.
Keywords: titanium alloy, titanium-polymer mixtures, metal-polymer mixtures, injection molding, precision instrumentation, polymer filler, injection molding, casting method, powder-polymer mixtures, bulk filler.
Из титановых сплавов могут быть изготовлены детали широкой номенклатуры: крупногабаритные поковки, штамповки, катаные и кованые плиты, а также полуфабрикаты мелкого сечения, такие как прутки, листовой прокат для силовых конструкций, в том числе длительно работающих при температурах до 350 °С. Наибольшее распространение получили технологии штамповки и сварки оболочек из титановых сплавов при изготовлении корпусов летательных аппаратов, подводных лодок, шар-баллонов высокого давления. В точном приборостроении
детали из титановых сплавов выполняют главным образом методами механической обработки с низкими показателями использования материала и большой трудоемкостью. Поэтому разработку новых энергоэффективных и высокопроизводительных технологий производства деталей точного приборостроения из титановых сплавов смело можно отнести к числу приоритетных задач технологического развития.
Вместе с тем в нашей стране технологии литья под давлением металлополимерных смесей пока освоены лишь для ограниченного набора металлов (сталей и медных сплавов). Номенклатура порошковых материалов отечественного производства весьма узкая, а их поставки из-за рубежа затруднительны или вообще невозможны. Отечественные технологические регламенты и стандарты для данной технологии находятся в стадии разработки. В силу ограниченной информации нет оснований для прямого переноса зарубежного опыта на выполнение технологических экспериментов с литьем титанополимерных порошковых смесей. Таким образом, налицо все признаки актуальности темы исследования, результаты которого могут обеспечить заметный прогресс в совершенствовании производства ответственных деталей точного приборостроения.
Цель работы - обоснование рациональных технологических режимов и составов сырья для реализации технологии производства деталей точного приборостроения из титановых сплавов методом литья под давлением металлополимерных смесей.
Выбор и исследование порошков титанового сплава для литья под давлением металлополимерных смесей
Титан при нагреве хорошо взаимодействует с контактируемыми поверхностями. При этом происходит диффузия химических элементов в расплав, а также растворение частиц из футеровки. В связи с этим благодаря бестигельной плавке титановых сплавов можно получать метал-лопорошковые композиции высокой чистоты, так как исключен контакт расплава с поверхностью тигля.
В данном исследовании будет применен титановый сплав ВТ-6. Сплав марки ВТ-6 является отечественным аналогом сплава системы ТТ-6А1-4У, который получил широкое применение в промышленности и медицине благодаря хорошему комплексу механических свойств, а также большому массиву экспериментальных данных. В связи с этим титановый сплав ВТ-6 нашел широкое применение в авиационно-космической промышленности.
Важное значение для изделий, получаемых методами аддитивных технологий, имеют технологические характеристики порошковых материалов. Разрабатываемые металлопорошковые композиции должны обладать определенными свойствами и особенностями, которые необходимы для исходного сырья, применяемого для аддитивных технологий. Так, в ряде научно-технических литературных источников [1-2] упоминается о сферичности или округлости частиц, т.е. необходим высокий коэффициент сферичности. Первичным критерием от поставщиков оборудования для аддитивных технологий является требование по гранулометрическому составу. Форма порошков обусловлена требованиями по «текучести» для частиц выбранной фракции.
Подача материала с минимальным сопротивлением достигается именно при сферической форме частиц, поскольку в основе обработки лежит распределение порошка по поверхности или прямая подача порошка (выращивание с помощью коаксиальной наплавки лазером: LMD - Laser Metal Deposition и DMD - Direct Metal Deposition) [3]. Округлые или сферические частицы обеспечивают полное заполнение формы и получение качественных изделий. Требования по среднему размеру частиц и гранулометрическому составу отличаются и зависят от производителя соответствующего оборудования [4].
Титановый сплав ВТ-6 (зарубежный аналог Т1-6Л1-4У) является одним из самых используемых сплавов, благодаря высокой прочности, пластичности, коррозионной устойчивости. Существует несколько методов получения порошков сферической формы для аддитивных технологий: плазменный процесс с вращающимся электродом, газовая атомизация, плазменная
атомизация, а также плазменная сфероидизация [5]. Получаемые порошки с использованием плазменного процесса с вращающимся электродом имеют сферическую форму и обладают высокой текучесть, но имеют существенный недостаток: диапазон размеров составляет 100300 мкм, а 50 % порошка имеют размер порядка 175 мкм. В процессе газовой атомизации получаемые порошки имеют околосферическую форму, но имеют много частиц-сателлитов. В основном применяется для получения большого количества порошка с малым диаметром частиц (~ 40 мкм). После процесса плазменной атомизации получаются сферические порошки без частиц-сателлитов, имеющие узкое распределение по размерам частиц со средним значением 40 мкм. Применяется для получения большого количества порошка. В процессе плазменной сферо-идизации также получаются порошки сферической формы, с распределением размеров, как у исходного порошка. Возможно применение как в лабораторных, так и в промышленных условиях [2-3].
ВТ-6 - металлический сплав, основу которого составляет титан (Т^, его содержание в ВТ-6 может колебаться в диапазоне от 86,45 до 90 %. Обязательно в сплаве ВТ-6 присутствуют алюминий, ванадий. Допустимое количество примесей определено в таблице химического состава. ГОСТ 19807 - 91.
Характеристика материала ВТ-6 представлена в табл. 1. Химический состав в процентах сплава ВТ-6 показан на рис. 1.
Таблица 1
Характеристика материала ВТ-6
Марка ВТ-6
Классификация Титановый деформируемый сплав
Применение Для изготовления крупногабаритных сварных и сборных конструкций летательных аппаратов, для изготовления баллонов, работающих под внутренним давлением в широком интервале температур от 196 до 450 °С, и целого ряда других конструктивных элементов; класс по структуре а + в
Рис. 1. Химический состав сплава ВТ-6, %
Свойства и необходимая информация. Термообработка - закалка и старение. Твердость материала: НВ 10-1 = 293-361 МПа.
Свариваемость материала - без ограничений.
В табл. 2 и 3 показаны механические и физические свойства сплава ВТ-6.
Таблица 2
Механические свойства сплава ВТ-6 при Т = 20 0С
Прокат Ов, МПа СТх, МПа 55, % V, % кси, кДж / м2
Пруток 900-1100 - 8-20 20-5 400
Пруток 1100-1250 - 6 20 300
Штамповка 950-1100 - 10-13 35-60 400-800
Таблица 3
Характеристики экспериментального оборудования Физические свойства сплава ВТ6
Т, град Е 10-5, МПа а-10 6, 1/град X, Вт/(мград) P, кг/м3 с, Дж/(кгград) Я 10 9, Омм
20 1,15 - 8,37 4430 - 1600
100 - 8,4 9,21 - - 1820
200 - 8,7 10,88 - 0,586 2020
300 - 9 11,7 - 0,67 2120
400 - 10 12,56 - 0,712 2140
500 - - 13,82 - 0,795 -
600 - - 15,49 - 0,879 -
Исследование гранулометрического состава титанового порошка осуществлялось методом лазерного динамического светорассеяния (БЬ8) на приборе «Апа^ейе 22», результаты измерения представлены на рис. 2 в виде интегральной и дифференциальной кривых распределения частиц порошка по размерам; кроме того, количественные характеристики размеров частиц порошка сплава ВТ-6 указаны в табл. 4.
Рис. 2. Гранулометрический состав порошка титанового сплава ВТ-6, предоставленного компанией «СМК» под маркировкой «Фракция 0-40 мкм»
Из экспериментальных данных следует, что предоставленный с маркировкой «Фракция 0-40 мкм» порошок сплава ВТ-6 фактически имеет размеры частиц в диапазоне от Ою = 20,3 до
^90 = 45,6 мкм при среднем диаметре частиц 32,8 ± 0,5 мкм. Распределение размеров частиц имеет «острый пик», и коэффициент эксцесса положителен, что говорит о полноте и качестве проведенного процесса сепарации частиц по размерам.
Таблица 4
Характеристики порошка титанового сплава марки ВТ-6, предоставленного компанией «СМК» под маркировкой «Фракция 0-40 мкм»
Характеристики размеров частиц порошка Значение
Эквивалентный по моде диаметр, мкм 33,36
Средневзвешенный на объем эквивалентный диаметр Де Брукера - Хардена О[4,3], мкм 32,3 ± 0,2
Относительный размах вариации диаметров (О90-Ою) / О50, % 79 ± 5
Исследование, выполненное при помощи растрового электронного микроскопа (РЭМ) «ШОЬ», подтвердило полученные методом данные о распределении размеров частиц порошка (рис. 3). РЭМ-изображения показывают, что исследуемый порошок имеет в своем составе преимущественно частицы строго сферической формы, а дефекты-сателлиты на поверхности частиц отсутствуют, что характерно для метода центробежного плазменного распыления.
в
Рис. 3. РЭМ-изображения частиц порошка сплава ВТ-6, увеличение: а - х 100; б - х 200; в - х 500
Был предложен режим спекания полуфабрикатов из сплава ВТ-6 (Т 6/4), показанный в табл. 5.
Таблица 5
Предлагаемый режим спекания полуфабрикатов из сплава ВТ-6 (Т 6/4)
Температурный интервал, °С Скорость нагрева, °С/мин Атмосфера печи Время на нагрев, мин Время на выдержку, мин
да нет
20-320 5 Высокий вакуум 60 - -
320-500 Строго 2-3 Высокий вакуум 100-65 37 -
500-1250 10 Высокий вакуум 73 180
Требуется времени итого 450-415 мин = 7,5-6,92 ч
Охлаждение с печью до 200 °С -
Результаты технологического эксперимента
М1М-методом были изготовлены модельные образцы с остаточной пористостью 18,8 ± 0,6 % после спекания. Для улучшения указанного результата был проведен подбор времени выдержки при спекании. В результате оптимизации режимов спекания величину остаточной пористости в образцах удалось минимизировать до значения:
- 1,5 ± 0,8 % - в случае двукратного увеличения времени выдержки;
- 0,8 ± 0,2 % - в случае трехкратного увеличения времени выдержки.
Подчеркнем, что указанные результаты достигнуты без использования горячего изостати-ческого прессования (ГИП). Микроструктура титанового сплава ВТ-6 в образцах, изготовленных М1М-методом, при различном времени спекания показана далее в табл. 6.
Таблица 6
Микроструктура титанового сплава ВТ-6 в образцах, изготовленных М1М-методом,
при различном в ремени спекания
Остаточная пористость спеченных образцов Двухфазная микроструктура спеченных образцов
Результаты первичного спекания
* 1 «у |ММ яцщ ' л - Ш ттттштш ¡¡я
Результаты повторного спекания с увеличенным приблизительно в два раза временем выдержки
■ '•.■..'< -.-■ V ■•■в'
Результаты повторного спекания с увеличенным приблизительно в три раза временем выдержки
• м
Рис. 4. Микроструктура сплава ВТ-6, полученного М1М-технологией, после отжига 1250°С различной продолжительности, ч: а - 2; б - 5; в - 8; г - 10. Прямоугольниками и точками обозначены места МРСА для а- и р-фаз соответственно
Интегральная оценка химического состава сплава показала, что состав спечённых образцов сплава Т1-М1М не меняется с увеличением продолжительности тепловой выдержки и в целом соответствует составу исходного титанового порошка сплава ВТ-6: Т - 89,6; А1 - 6,0; V - 4,4.
На рис. 4 представлены структуры образцов сплава ВТ-6, полученного М1М-технологией, в зависимости от продолжительности спекания.
По строению все образцы состоят из двух фаз: в основе сплава зерна твёрдого раствора алюминия в а-титане, по границам которых располагаются включения Р-фазы (твёрдого раствора алюминия и ванадия в Р-титане). Следует отметить, что увеличение продолжительности тепловой выдержки практически не влияет на величину зерна (см. рис. 4). Микрорентгеноспектраль-ный анализ (МРСА), выполненный на различных участках поля зрения при х 6000, показал (табл. 7), что в а-твёрдом растворе не содержится ванадия1, а содержание алюминия находится в пределах 6,3.. .6,4 % и не зависит от времени спекания.
Р-фаза после 2 ч спекания содержит 6 % алюминия, а после пяти часовой выдержки его концентрация понижается до 4,5.4,75 % и при больших выдержках практически не меняется. С точность до наоборот изменяется растворимостью в Р-фазе ванадия. После двух часовой выдержки концентрация ванадия составляет 4,5 .6 %, а после 5 ч спекания повышается до 12. 14 %. Следует отметить, что полученные данные по растворимости легирующих в титановом сплаве ВТ-6 хорошо согласуются с источником. Тот факт, что в а-фазе не содержится ванадия, а его концентрация в Р-твёрдом растворе после 5 ч спекания возрастает в два раза, свидетельствует о том, что по мере тепловой выдержки происходят фазовые превращения, в результате которых возрастает количество а-фазы, а Р-фазы - уменьшается. Изменение фазовых соотношений приводит к диффузионному перераспределению концентрации легирующих компонентов в
1 Наличие ванадия в спектре «1» участка «г» (см. рис. 4, г) - это исключение, которое можно объяснить присутствием р-фазы под поверхностью в месте сканирования и соответственно возбуждением атомов ванадия зондом микроскопа.
кристаллической решётке а- и Р-титана. Так как доля а-фазы возрастает, а концентрация алюминия в ней не изменяется, то диффузионным источником должен служить Р-твёрдый раствор, в котором концентрация алюминия должна понижаться, что и подтверждается данными МРСА.
В свою очередь, уменьшение объёмной доли Р-фазы должно сопровождаться её насыщением ванадием, так как ванадий практически не растворим в а-твёрдом растворе.
Изменения фазовых соотношений в структуре сплава ВТ6-М1М, несомненно, должны отразиться на показаниях его микротвёрдости. Действительно, в табл. 7 микротвёрдость в зависимости от продолжительности отжига имеет экстремальный характер - после пятичасовой выдержки отмечен минимум твёрдости, соответствующий ~ 300 HV.
Монотонное снижение пористости должно приводить к такому же монотонному увеличению микротвёрдости, однако этого не происходит. Наличие экстремума на графике «микротвёрдость - время спекания» объясняется фазовыми превращениями, проходящими на отрезке от двух до пяти часов.
Известно, что в отожжённых сплавах типа ВТ6 твёрдость Р-фазы выше, чем а фазы. Исходя из этого положения снижение объёмной доли Р-фазы в структуре сплава ВТ6-М1М должно приводить к снижению твёрдости. Следует также учесть, что на отрезке от 2 до 8 ч выдержки при спекании пористость в структуре снижается не столь интенсивно, как после 8 ч.
Таблица 7
Химический состав фаз сплава ВТ6-М1М в зависимости от времени выдержки при отжиге
Химический состав спектра, % вес.
Выдержка, ч Т спектр А1 спектр V спектр
1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4
2 93,6 93,7 87,8 89,5 6,4 6,3 6,0 6,0 - - 6,2 4,5
5 93,7 93,6 83,2 82,5 6,3 6,4 4,5 4,7 - - 12,3 12,8
8 93,7 93,5 82,9 81,5 6,3 6,5 4,2 4,5 - - 12,9 14,00
10 90,5 93,6 82,8 83,0 6,4 6,4 4,7 4,9 3,1 - 12,5 12,1
Таким образом, падение твёрдости на начальном участке кривой микротвёрдости объясняется изменением фазового состава: уменьшением доли твёрдой Р-фазы и увеличением доли мягкой а-фазы. При этом прирост твёрдости за счёт исчезновения пор нивелируется более интенсивным её снижением из-за изменения фазовых соотношений в сплаве. После пятичасового спекания фазовый состава перестает меняться, в то время как доля пор в структуре продолжает сокращаться и кривая микротвёрдости начинает расти.
Выводы
При спекании сплава ВТ6-М1М, наряду с уменьшением доли пор, происходят фазовые превращения, увеличивающие долю а-фазы и сокращающие долю Р-фазы, при соответствующих изменениях химического состава фаз. Изменения фазовых соотношений завершаются в течение пятичасового спекания. Дальнейшее спекание практически не изменяет фазового и химического состава фаз. Уменьшение доли Р-фазы приводит к заметному понижению твёрдости сплава, несмотря на сокращение объёмной доли пор в структуре. Показано, что разработанное отечественное связующее, титановый порошок сплава ВТ-6 «Фракция 0-40 мкм» производства АО «СМК» и изготовленный на этой основе гранулят, оказались полностью пригодны для М1М-процессов изготовления фасонных деталей из сплава ВТ-6 методом инжекционного литья.
Библиографический список
1. Литье металлов под давлением с использованием порошков TiH2 / E. Carreno-Morelli, W. Krstev, B. Romeira, M. Rodriguez-Arbaizar, J.E. Bidaux // Мир металла. - 2010. - № 4 (5). - С. 20-22.
2. Бихлер М. Параметры процесса литья под давлением. Анализ и оптимизация. - М.: Маннесманн Демаг Сервис (Demag Plastservice), 2001. - 130 с.
3. Развитие связующих веществ в гранулятах для МИМ-технологии / А.В. Пархоменко, А.Р. Самбу-рок, С.В. Игнатов, Д.В. Костин, А.С. Шультимова // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: Технические науки. - 2013. - № 2(38). - С. 91-98.
4. The processing and properties of metal injection moulded superalloys / B. Kloeden, T. Weissgaerber, B. Kieback, I. Langer // Powder Injection Moulding Int. - 2013. - Vol. 7, № 1. - P. 53-66.
5. Семенов А.Б., Семенов Б.И. Две парадигмы технологий литья изделий из металлов // Известия высших учебных заведений. Машиностроение. - 2017. - Т. 5, № 686. - С. 79-98.
References
1. Metal injection molding using TiH2 powders / E. Carreno-Morelli, W. Krstev, B. Romeira, M. Rodri-guez-Arbaizar, J.E. Bidaux // The world of metal. - 2010. - No. 4 (5). - S. 20-22.
2. Bichler, M. Parameters of the injection molding process. Analysis and optimization / M. Bichler. - M.: Mannesmann Demag Service (Demag Plastservice), 2001. - 130 p.
3. Development of binders in granulates for MIM technology / A.V. Parkhomenko, A.R. Samburok, S.V. Ignatov, D.V. Kostin, A.S. Shultimova // Bulletin of the Samara State Technical University. Series: Engineering sciences. - 2013. - No. 2 (38). - S. 91-98.
4. The processing and properties of metal injection molded superalloys / B. Kloeden, T. Weissgaerber, B. Kieback, I. Langer // Powder Injection Molding Int. - 2013. - Vol. 7. - No. 1. - pp. 53-66.
5. Semenov, A.B., Semenov, B.I. Two paradigms of technologies for casting metal products / A.B. Se-menov, B.I. Semenov // News of higher educational institutions. Engineering. - 2017. - V. 5. - No. 686. - S. 79-98.
Об авторе
Кротов Дмитрий Михайлович (Москва, Россия) - преподаватель-исследователь, Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет) (Москва, 105005, 2-я Бауманская ул., д. 5, корп. 1, e-mail: 89031772075@mail.ru).
About the authors
Dmitry M. Krotov (Moscow, Russian Federation) - Lecturer-Researcher, Moscow State Technical University named after N.E. Bauman (National Research University) (5, building 1, 2nd Baumanskaya str., 105005, Moscow, e-mail: 89031772075@mail.ru).
Финансирование. Исследование не имело спонсорской поддержки.
Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Вклад 100 %.
Поступила: 15.09.2022
Одобрена: 30.09.2022
Принята к публикации: 05.12.2022
Просьба ссылаться на эту статью в русскоязычных источниках следующим образом: Кротов, Д.М. Структуры двух-компонентного титанового порошка а- И Р-фаз в mim-технологии / Д.М. Кротов // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Аэрокосмическая техника. - 2022. - № 71. - С. 74-82. DOI: 10.15593/2224-9982/2022.70.08
Please cite this article in English as: Krotov D.M. Structures of two-component titanium powder a- and P-phases in mim-technology. PNRPU Aerospace Engineering Bulletin, 2022, no. 69, pp. 74-82. DOI: 10.15593/2224-9982/2022.70.08
