CC BY
37
УДК 53.09, 539.3
Структурообразование в тонких слоях порошков при уплотняющих воздействиях
М.А. Пономарев
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Черноголовка, 142432, Россия
В работе рассмотрено уплотнение тонких слоев сферических частиц фракции близкой к монодисперсной. Получены зависимости плотности спрессованного тонкого слоя от числа частиц в исходной засыпке. Зависимости плотности имеют немонотонный вид с рядом четко выраженных максимумов и минимумов плотности. Обсуждается вопрос соответствия полученных зависимостей результатам по прессованию бидисперсных порошковых смесей, используемых при синтезе тугоплавких материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Зависимости плотности тонких слоев и зависимости их толщины от количества монослоев частиц в тонком слое сравниваются с аналогичными характеристиками для регулярных укладок из идеальных шаров. Выявлено подобие таких зависимостей.
Ключевые слова: прессование, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, плотные упаковки, твердые сферы, диссипативные структуры
Structure formation in thin powder layers in compaction
M.A. Ponomarev
Institute of Structural Macrokinetics and Materials Science RAS, Chernogolovka, 142432, Russia
The paper considers compaction of thin layers of spherical particles of a near-monodisperse fraction. Dependences of the density of a compacted thin layer on the number of particles in the initial packing are plotted. The dependences of the density are nonmonotonic with clearly defined maxima and minima. The obtained dependences are discussed with respect to their fit to the data on compaction of bidisperse powder mixtures used in self-propagating high-temperature synthesis of refractory materials. The dependencies of the density and thickness of thin layers on the number of particle monolayers are compared with those found for regular packing of perfect spheres. A similarity between the compared dependences is revealed.
Keywords: compaction, self-propagating high-temperature synthesis, close packing, solid spheres, dissipative structures
1. Введение
В настоящее время тугоплавкие соединения в виде длинномерных изделий, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), востребованы как исходное сырье при выращивании монокристаллов тугоплавких соединений методами плазменно-дугового переплава и бестигельной зонной плавки [1-5], а также для получения высокопористых материалов в условиях микрогравитации и высокого вакуума [6]. Длина таких изделий существенно превышает их характерный поперечный размер (1^ >> 1) при одновременно высокой однородности плотности по длине образца. Большая длина материалов, полученных методом СВС, может быть обеспечена за счет исполь-
зования обладающих значительной длиной исходных прессовок (/0/D0 >> 10). Условие высокой однородности достижимо при применении метода последовательной послойной запрессовки тонких слоев порошка в длинномерные формы [7], когда толщина прессуемого слоя соизмерима с размером частиц в смеси. Изучение этого способа уплотнения актуально для улучшения свойств получаемых методом СВС материалов. При применении метода последовательного послойного прессования малых порций порошка отдельный интерес представляет изучение уплотнения единичного тонкого слоя порошка — ключевой стадии данной процедуры. При прессовании тонких слоев порошковых смесей, полученных методом СВС, ранее были обнаружены струк-
© Пономарев M.A., 2010
турные эффекты, которые можно отнести к таким явлениям, как возникновение диссипативных структур в дисперсных средах, подвергающихся уплотняющим воздействиям [7, 8]. Структурообразование обнаруживается через немонотонную зависимость плотности прессовки от ее массы при уплотнении отдельного тонкого слоя порошковой смеси. Сделанное предположение о подобии пространственных структур, возникающих в прессовках, структурам, образующимся при укладке шаров в регулярные правильные упаковки, основывалось на наличии косвенных доказательств, вытекающих из анализа вида получаемых зависимостей [7, 8]. В настоящей работе представлялось интересным поместить частицы правильной сферической формы в условия подобные тем, которые возникают при прессовании тонких слоев смесей, полученных для последующего использования их при СВС, изучить закономерности поведения плотности такой системы при уплотнении и провести сравнительный анализ с экспериментальными результатами, полученными ранее для таких смесей, и с теоретическими зависимостями для правильных укладок идеальных монодисперсных твердых сфер (шаров).
2. Экспериментальная методика
При рассмотрении уплотнения сферических частиц фракции близкой к монодисперсной в модельных экспериментах использовались стеклянные сферические частицы — шары диаметром d = 0.92 ± 0.05 мм. Уплотнение происходило под воздействием пуансона в цилиндрических пресс-формах с диаметром D = 4.3 и 15 мм. В первом случае соотношение Б/й = 4.67, во втором — 16.3. Усилие уплотнения составляло 6.75 МПа для Ой = 4.67 и 0.55 МПа для Б/й = 16.3 при медленном нагружении пуансона. При уплотнении стеклянных шаров не применялись смазывающие вещества и дополнительные порошки, способные заполнить промежуточ-
ное пространство. При используемых усилиях уплотнения не происходило массового разрушения стеклянных шаров; не исключалось разрушение отдельных единичных частиц. Уплотнение достигалось за счет переупаковки шаров внутри нагружаемого объема. Высота спрессованного слоя Н определялась по разнице начального и конечного положений погружения пуансона в матрицу, по показаниям микрометров с ценой деления 2 мкм для пресс-формы диаметром D = 4.3 мм, 10 мкм — для пресс-формы диаметром D = 15 мм. Получаемый таким образом уплотненный слой будем называть в дальнейшем тонким, так как его высота составляет лишь несколько монослоев частиц и Н << О для D = = 15 мм, Н < О для D = 4.3 мм. Измеренное значение высоты тонкого слоя H использовалось для расчета его относительной плотности р0 в зависимости от количества частиц N в засыпке: р0 = f (N).
3. Результаты и обсуждение
При рассмотрении уплотнения тонких слоев стеклянных сферических частиц необходимо обратиться к виду кривых плотности для регулярных правильных упаковок идеальных шаров для случая бесконечно тонкого слоя и для случая тонкого слоя с ограниченным основанием. На рис. 1, а показан вид кривых плотности для известных четырех регулярных укладок шаров в бесконечном тонком слое [7-9] — кубической, ромбоэдрической, октаэдрической и тетраэдрической (названных по типу элементарной ячейки). Кривые носят схематичный характер. Точки на кривых 1-4 соответствуют укладкам шаров с полностью заполненными монослоями. Кривая 5 на рис. 1, а схематично иллюстрирует переход от одного вида упаковки шаров к другому с соответствующими этим упаковкам плотностями при постепенном изменении количества укладываемых шаров
Рис. 1. Зависимость относительной плотности р0 регулярных укладок идеальных шаров в тонком слое от количества монослоев K в бесконечном тонком слое (D/d = ^) (а), на ограниченном основании для D/d = 16.3 (б), 4.67 (в): 1 — кубическая, 2 — ромбоэдрическая, 3 — октаэдрическая, 4 — тетраэдрическая упаковка (точки соответствуют полностью заполненным монослоям), периодические «теоретические» кривые З схематично иллюстрируют переход от максимумов плотности (тетраэдрическая упаковка) к минимумам (октаэдрическая упаковка) при плавном изменении в слое количества идеальных шаров N. ^отношение для периодов максимумов и минимумов составляет —1.16
А.. -V *
& А=т /Д у» А4^
в4 1
/А1 7 В2
1 Вт
Т----------1----------1----------г
10 30 50 N
Рис. 2. Зависимость относительной плотности тонкого слоя из сферических стеклянных частиц от их количества в засыпке для Ой = = 4.67 (1). Кривая 2 — схематичная «теоретическая» кривая плотности укладки идеальных шаров для Ой = 4.67 (соответствует кривой 5 на рис. 1, в); Ль..., Л5 — «основные» максимумы; Вь..., В5 — «основные» минимумы
в объеме тонкого слоя. Кривая 5 имеет максимумы и минимумы плотности. В качестве примера одного из возможных вариантов реализации регулярных укладок и соответствующих им значений плотности на кривой 5 максимумы плотности соответствуют тетраэдрической упаковке, минимумы — октаэдрической. На рис. 1,6, в показан вид кривых плотности (кривые 1-4) для регулярных упаковок шаров в тонком слое на ограниченном основании с соотношениями Ой = 16.3 и 4.67, которые соответствуют аналогичным значениям, использовавшимся в экспериментах по уплотнению стеклянных сферических частиц. Кривые 1-4 на рис. 1, 6, в являются результатом оценочного расчета и отражают приближенно (с точностью ~±2 % для Ой = 16.3 и ±5 % для Ой = 4.67) усредненное количество частиц, которые можно расположить в тонком слое в объеме цилиндрической матрицы без значительных нарушений регулярности укладки. Вид кривых подобен виду аналогичных зависимостей для бесконечного слоя. Вид кривых 5 на рис. 1, 6, в иллюстрирует переход от одного вида упаковки шаров к другому; максимумы на кривых относятся к тетраэдрической упаковке, минимумы — к октаэдрической.
Экспериментальные зависимости плотности укладки от числа частиц в засыпке для дисперсной системы из сферических стеклянных частиц представлены кривыми 1 на рис. 2 и 3. Кривые демонстрируют немонотонный характер зависимости плотности тонкого слоя от его массы с максимумами и минимумами плотности. Для удобства сравнения экспериментальных кривых с теоретическими зависимостями (кривые 5 на рис. 1, 6, в) соответствующие теоретические кривые 2 на рис. 2 и 3 представлены в сопоставимых координатах.
Сравнение вида кривых плотности обнаруживает внешнее подобие с теоретическими кривыми. Однако
несмотря на то, что случай Ой = 16.3 больше соответствует «идеальному» бесконечному тонкому слою, для которого Ой = х, лучшее сходство при сравнительном анализе вида кривых плотностей для «теории» и эксперимента выявляется для Ой = 4.67 (рис. 2, кривая 1). При Ой = 16.3 на участке между первым и вторым «основными» максимумами (предположительно соответствующими тетраэдрической упаковке и обозначенными символами Л^, i = 1-5) на экспериментальной кривой 1 (рис. 3) проявляются дополнительные экстремумы — два максимума и два минимума плотности, обозначенные (1)-(4). Можно предположить, что отличие рассматриваемого участка кривой 1 от аналогичного участка теоретической кривой 2 (рис. 3) при Ой = = 16.3 связано с тем, что при увеличении соотношения Ой система из сферических частиц при уплотнении становится более подвижной, так как в основном объеме засыпки растет удельное число частиц, удаленных от ограничивающей поверхности боковых стенок и, соответственно, обладающих большими степенями свободы. Такое увеличение подвижности частиц может приводить к дополнительным переупаковкам с образованием пространственных структур, которые не проявляются при меньших значениях Ой (Р/й = 4.67).
Интересно сопоставить поведение при уплотнении тонкого слоя из монодисперсных сферических частиц с поведением при прессовании тонких слоев реальных порошков и порошковых смесей, используемых при са-мораспространяющемся высокотемпературном синтезе, по данным работ [7, 8]. На рис. 4 приведены зависимости относительной плотности прессовки р 0 от ее массы М при уплотнении единичных тонких слоев порошков для отдельных компонентов: крупного титана марки ПТК (кривая 1), черного аморфного бора (кривая 2), а также их смеси — титана (ПТК) и аморфного бора в расчете на состав ^+2В (кривая 3) и смеси «мо-
Ро
0.60 -
0.55 -
* й А3
0.50 - ♦ /А-
В3
0.45 - 0)? (4) В,
р V о5
0.40 - / В1
0.35 - (2) 1 Т 1 1 1 1 1
200 400 600 800 N
Рис. 3. Зависимость относительной плотности тонкого слоя из сферических стеклянных частиц от их количества в засыпке для О/й = = 16.3 (1). Кривая 2 — схематичная «теоретическая» кривая плотности укладки идеальных шаров для О/й = 16.3 (соответствует кривой 5 на рис. 1, в); Л1,..., Л4 — «основные» максимумы; В^ ..., В4 — «основные» минимумы; (1) и (3) — дополнительные максимумы плотности; (2) и (4) — дополнительные минимумы
Рис. 4. Зависимость относительной плотности прессовки от ее массы при уплотнении единичных тонких слоев порошковой смеси, полученной методом СВС, и порошков ее компонентов: титана марки ПТК (1), аморфного бора (2), смеси титана (ПТК) и аморфного бора для состава Ті + 2В (3), смеси титана (узкой фракции ~ 63-100 мкм) и аморфного бора для состава Ті+2В (по данным [7, 8]) (4). Зависимость 5 — теоретическая кривая относительной плотности укладки идеальных шаров в тонком слое от числа монослоев К для О/й = ~
нодисперсного» титана (узкой фракции —63-100 мкм, выделенной из порошка титана марки ПТОМ) и аморфного бора в расчете на состав ТІ+2В (кривая 4) [7, 8]. Прессование тонких слоев осуществлялось в пресс-формах диаметром D = 4.2 мм (0/й1 — 20-40, где й1 — диаметр частиц титана). Как видно из представленных данных, немонотонный периодический характер зависимостей р0 = f (М) возникает только для смесей порошков титана различной дисперсности и бора и не проявляется при прессовании ни титана, ни бора по отдельности. Относительная плотность прессовки из смеси порошков при сопоставимых усилиях уплотнения выше, чем относительная плотность прессовок, полученных при прессовании каждого из ее компонентов по отдельности (рис. 4, кривые 1-3). Причина наблюдаемого немонотонного поведения плотности прессовок из смеси порошков титана и бора и ее лучшей формуе-мости, по всей видимости, связана с ее бидисперсностью. Крупные частицы титана в рассматриваемой смеси окружены слоем очень мелких частиц бора (-1 мкм). Мелкодисперсный бор выступает и в роли окружающей промежуточной среды, заполняющей пространство в порах между частицами титана, и одновременно является сухой смазкой для этих частиц, обуславливает их подвижность и повышает пластичность смеси. Наличие прослойки мелкодисперсной фазы сглаживает тот факт, что частицы титана имеют неправильную форму. Большое объемное количестве бора в рассматриваемой смеси (—50 %) позволяет частицам титана
проявлять при уплотнении поведение, свойственное сферическим частицам. В этом случае вид зависимости плотности прессовки от ее массы подобен виду схематичной теоретической кривой 5 (рис. 4) для укладки идеальных шаров в бесконечном тонком слое. Увеличение подвижности частиц титана позволяет им при определенных граничных условиях в момент уплотняющего воздействия на порошковую систему сформировать определенную пространственную структуру с характерным именно для нее значением плотности. Под граничными условиями понимаются соответствующие геометрические характеристики занимаемого смесью объема в конце акта уплотнения (в данном случае это соотношение между характерным размером частиц, их количеством, диаметром матрицы-пресс-формы и положениями плоскостей, ограничивающих спрессованную смесь: снизу—плоскостью основания и сверху—плоскостью пуансона). Существенно, что достаточно произвести лишь небольшое изменение массы засыпки (т.е. числа частиц, входящих в эту систему), как возникновение такой структуры становится уже невозможным, что и проявляется в скачкообразном изменении плотности прессуемого слоя (см. кривые 3 и 4 на рис. 4). «Шарообразность» частиц титана, окруженных прослойкой из бора, проявляется через их поведение в рассматриваемом физическом процессе, но не наблюдается как определенный геометрический факт. Тем более затруднительно визуально зафиксировать регулярность образованной ими структуры в уплотненном слое. В этой связи и интересно сравнение поведения плотности тонких слоев смесей, полученных методом СВС, с поведением плотности тонких слоев монодисперсных стеклянных частиц сферической формы.
Как и в случае сопоставления с теоретическими кривыми для правильных укладок шаров, просматривается определенное сходство в немонотонном периодическом характере экспериментальных зависимостей плотности от массы слоя для тонких слоев стеклянных частиц и для смесей титана с бором. Однако обращает на себя внимание, что основные минимумы В1 на кривых 1 на рис. 2 и 3 для стеклянных частиц значительно смещены влево относительно положения аналогичных минимумов, наблюдающихся для теоретической кривой 5 (рис. 3) и для экспериментальных кривых 3 и 4 для смесей титана и бора (рис. 4). Известно, что соотношение между числом частиц в единичном монослое для тетраэдрической упаковки и для трех других укладок составляет —1.16 для случая Ой = (см. [7-9]), так что соответствующие периоды появления максимумов и минимумов должны отличаться на такой же коэффициент, а их положение на теоретической кривой 5 (рис. 1, а) смещено относительно друг друга для каждого слоя этих укладок на соответствующую величину. Подобное соотношение между числом шаров в монослоях должно проявляться и у рассматриваемых регулярных укладок
на ограниченном основании с Ой = 16.3 и 4.67 (см. кривые 5 на рис. 1, 6, в). Обращает на себя внимание, что для экспериментальных кривых 1 на рис. 2 и 3 для периодов появления максимумов Л{ и минимумов В{ не прослеживается четко выраженного постоянного коэффициента, соответствующего определенному соотношению для числа частиц в монослоях разных регулярных укладок. Можно предположить, что при уплотняющем воздействии на слой из сферических стеклянных частиц возникающие в нем структуры, которые соответствуют основным минимумам на кривых 1 на рис. 2 и 3, по своему строению могут значительно отличаться от плотных регулярных укладок шаров.
Объяснение данного обстоятельства можно связать с тем фактом, что в системе из монодисперсных стеклянных шаров, помещенных в матрицу, частицы в нижних слоях в силу своей высокой подвижности в условиях гладкостенной стальной цилиндрической пресс-формы оказываются достаточно плотно уложенными еще до уплотняющего воздействия. Такая исходная укладка шаров возникает при заполнении пресс-формы стеклянными частицами в момент их просыпания в матрицу. После загрузки частиц существенно неплотным и незаполненным оказывается, главным образом, лишь верхний слой. При воздействии на засыпку со стороны пуансона частицы верхних слоев могут внедриться в структуру более заполненных и плотных нижних, нарушая ее и вызывая образование новой менее плотной структуры в объеме нижних слоев образца. Как видно из кривых 1 на рис. 2 и 3, после очередного максимума плотности, соответствующего образцу со структурой, в которой все слои достаточно плотно уложены, даже небольшое увеличение массы засыпки приводит к заметному снижению плотности очередного образца. По-видимому, описанный механизм воздействия частиц верхних слоев на нижние с нарушением их первоначальной структуры и является главной причиной появления основных минимумов на экспериментальных кривых, представленных на рис. 2 и 3.
Процесс прессования смеси титана и бора происходит иначе, чем в случае уплотнения стеклянных частиц. Исходная засыпка смеси порошков обладает низкой насыпной плотностью и не имеет какой-либо структуры до уплотнения, частицы крупнодисперсного компонента распределены в ней равномерно. Образование структуры из крупнодисперсных частиц смеси происходит непосредственно в момент прессования тонкого слоя. При этом частицы всего объема засыпки обладают возможностью проявлять достаточную подвижность при прессовании и участвуют в образовании структуры образца, содержащего несколько монослоев крупнодисперсного компонента смеси. Это обусловлено как отсутствием первоначальной относительно устойчивой структуры в объеме исходной засыпки, так и отсутст-
вием жестких границ у окруженных прослойкой из бора «шарообразных» частиц титана. Таким образом, в случае бидисперсной смеси условия для образования структур, подобных регулярным, оказываются благоприятными, а внешний вид получаемых кривых периодической зависимости плотности образца от массы засыпки хорошо согласуется с теоретической кривой 5 (рис. 1, а и рис. 4).
При рассмотрении уплотнения тонких слоев сферических стеклянных частиц показательно изменение высоты образца при увеличении количества частиц в уплотняемой системе в сравнении с аналогичными значениями высот для регулярных правильных укладок идеальных шаров. Ниже описаны экспериментальные зависимости приведенной высоты Н8 тонкого слоя от количества частиц в засыпке, полученные для рассматриваемой дисперсной системы для матриц с различным диаметром для Ой = 4.67 на рис. 5 и Ой = 16.3 на рис. 6 (Н8 = Н/^, где \ — высота первого (нижнего) монослоя частиц). На рис. 7 приведены также фотографии поверхности торцов уплотненных тонких слоев из стеклянных частиц для ряда значений N (для Ой = = 16.3). На поверхности образцов проявляются структуры, вид которых может быть проанализирован совместно с кривыми Н!1 = f (N) и р0 = f (N).
Кривые Н!1 = f (N) на рис. 5 и 6 имеют монотонный возрастающий ход с характерными периодическими изломами, которые соответствуют «основным» экстремумам, наблюдавшимся на кривых р0 = f (N (рис. 2 и 3, кривые 1). Участки кривых между соседними изломами имеют ход близкий к линейному с характерным углом наклона, который приближенно соответствует углу наклона прямых а{ и Ъ, представленных на рис. 5 и 6 (прямые а1 соответствуют переходу от максимума к минимуму плотности и Ъ1 — переходу от минимума к максимуму плотности). Фрагмент кривой Н 8 = f (N) на рис. 6, соответствующий участку между первым и вторым «основными» максимумами плотности для кривой 1 на рис. 3, имеет два максимума (2) и (4) и два перегиба (1) и (3). Максимумы соответствуют дополнительным минимумам плотности на рассматриваемом участке кривой 1 (рис. 3), перегибы — дополнительным максимумам плотности на том же участке.
Для удобства сопоставления значений приведенных высот Н!1 для «особых» точек на экспериментальных кривых (точек излома, перегиба, экстремумов) в тех же координатах представлены значения приведенных высот для тонких слоев регулярных правильных укладок идеальных шаров — тетраэдрической Н4(г), октаэдрической Н°(г) и ромбоэдрической Нг(;). (Здесь Н4(г), Н°(г) и Нг(;) равны Н/й, где d — диаметр шара; i — количество монослоев в тонком слое из шаров с регулярной структурой и высотой Н.)
|нЧ0 |нг(|) 4.46 а5 Н°0) г.1
4.26
3.83
Ь4х
3,45 з.бон
Ь 3.12
2.63 2.73
^2/ 2.41
1.82 Ь2 р —I -1 п 1.87
ч Г00 а1 ГГ 1.00 1.71 1.00
М(С() = М\ N1^) = 14 24 35 28 41 46 53 55 64
20
40
60
N
Рис. 5. Зависимость приведенной высоты тонкого слоя от количества сферических стеклянных частиц в слое для = 4.67. Прямые а,, Ь1 характеризуют наклон линейных участков кривой (о), положения А и ■ соответствуют основным максимумам и минимумам плотности на кривой 1 (рис. 2). В столбцах — значения приведенной высоты тонкого слоя идеальных шаров и соответствующие линии для регулярных укладок: тетраэдрической Н\г) (....), октаэдрической Н“(г) (---), ромбоэдрической НГ(г) (----). В строках — коли-
чество N(А,) стеклянных частиц в образце для г-го максимума плотности (...), количество N (С,-) стеклянных частиц в образце для
условия N (А,)/N (С,) * 1.16 (--)
Вертикальные штриховые линии на рис. 5 и 6 соответствуют экспериментально полученным значениям N (А,) для количества стеклянных частиц в образце, которые соответствует г-м максимумам плотности на кривых р0 = f (N) на рис. 2 и 3. Эти значения N (А,) совпадают со значением координат символов ▲ по оси абсцисс, помещенных на тех же графиках на рис. 5 и 6. Вертикальные штрихпунктирные линии соответствуют количеству стеклянных частиц N (С,) в образце для случая N (А,)/N (С,) * 1.16. Если исходить из предположения, что в максимумах плотности для кривой Ро = /(N) реализуются структуры близкие к искаженным тетраэдрическим упаковкам, то N(А,) приближенно соответствует количеству частиц в такой укладке из г слоев. Величина N (С,) приближенно соответствует такому количеству частиц, которое необходимо для образования структуры из г монослоев, подобной одной из оставшихся регулярных укладок — октаэдрической, ромбоэдрической или кубической. Как следует из представленных на рис. 5 и 6 значений N(А,), среднее значение количества частиц в монослоях стеклянных частиц в многослойных образцах с различным количеством монослоев несколько уменьшается с увеличением порядкового номера монослоя по высоте образца. Приближенные расчетные оценки количества частиц в монослоях регулярных укладок (АИ(А,) = N(А,) - N(А,-1) и АN (С,) = N (С,) _ N (С, _1)) для случая тонкого слоя с ограниченным основанием дают следующие усреднен-
ные значения: АN (А,) * 14 и АN (С,) * 12 (для = = 4.67) и АN(А,) * 205 и АN(С,) * 180 (для Б/й = = 16.3); при этом АМ(А,)/АN(С,) * 1.16. Эти величины близки к значениям, которые можно получить из приведенных на рис. 5 и 6 экспериментальных данных для N (А,,) и N (С,).
Таким образом, на рис. 5 и 6 горизонтальные и вертикальные линии одинакового типа дают ряд точек пересечения для тонких слоев с соответствующим количеством монослоев. Точки пересечения пунктирных линий отражают величину высоты слоя тетраэдрической укладки, формирование которой возможно в объеме матрицы выбранного размера при уплотнении определенного, задействованного в эксперименте, количества N(А,) стеклянных частиц. Координаты по оси ординат практически всех символов ▲, помещенных на тех же графиках на рис. 5 и 6, близки к значениям для соответствующих точек пересечения пунктирных линий. Данное обстоятельство свидетельствует в пользу того, что в образцах, соответствующих максимумам А, на экспериментальных кривых на рис. 2 и 3, реализуется структура, подобная тетраэдрической. На рис. 7, а-в приведены фотографии монослоев частиц, структуры которых близки к тетраэдрической — менее искаженной для N = 195 и более искаженной для N = 205 и 215. В цилиндрической пресс-форме при заполненном монослое формируется укладка, подобная тетраэдрической, степень искажения которой нарастает с увеличе-
Рис. 6. Зависимость приведенной высоты тонкого слоя от количества сферических стеклянных частиц в слое для Б/й = 16.3. Прямые а,, Ь, характеризуют наклон линейных участков кривой (о), положения А и ■ соответствуют основным максимумам и минимумам плотности на кривой 1 (рис. 2). В столбцах — значения приведенной высоты тонкого слоя идеальных шаров и соответствующие линии для регулярных укладок: тетраэдрической Н*(/) (.), октаэдричес-
кой Н“(/) (—), ромбоэдрической Нг(г) (——). В строках — количество N(А,) стеклянных частиц в образце для г-го максимума плотности (...), количество N (С,) стеклянных частиц в образце для
условия N (А,)/N (С,) * 1.16 (—). Точки (1)-(4) соответствуют дополнительным экстремумам плотности на кривой 1 (рис. 3)
Рис. 7. Вид структуры поверхности тонкого слоя стеклянных частиц (D/d = 16.3): верхний торец — N = 195 (а), 205 (б), 215 (в), 240 (г), 300 (д), 345 (е); нижний торец — N = 365 (ж), 390 (з)
нием N. При этом искажения структуры происходят не только в горизонтальной плоскости монослоя, но и в вертикальном направлении, что проявляется через некоторый рост высотымонослоя N5 при максимальных значениях его плотности (см. рис. 3 и 6 при N = 205215).
Точки пересечения штрихпунктирных линий отражают величину высоты слоя октаэдрической укладки, формирование которой в объеме матрицы следует ожидать при уплотнении засыпки из соответствующих количеств частиц N (С,). Координаты по оси ординат для 2-4-го символов ■, помещенных на рис. 5, близки к значениям для соответствующих точек пересечения штрихпунктирных линий. Это указывает на то, что структура в образцах (для Б/й = 4.67), соответствующих минимумам В2, В3 и В4 на экспериментальной кривой на рис. 2, может быть подобна октаэдрической. Структура, соответствующая минимуму В1; отличается от рассматриваемых регулярных. Излом, наблюдающийся на экспериментальной кривой 1 на рис. 2, на участке между первым и вторым «основными» максимумами плотности N = 24), возможно, является проявлением в этой точке структуры, подобной октаэдрической, которая соответствует такой же структуре на теоретической кривой 2 (рис. 2).
Координаты по оси ординат для точек пересечения штрихпунктирных линий на рис. 6 не совпадают ни с одним из символов ■, помещенных на графике. Нет совпадения и с точками пересечения штриховых линий (для ромбоэдрической укладки). Это подтверждает сде-
ланное выше предположение, что структура в образцах (для Ой = 16.3), соответствующих основным минимумам плотности, отличается от рассматриваемых регулярных. На рис. 7, г для N = 240 в структуре, соответствующей минимуму В1 на рис. 3, немногочисленные частицы верхнего слоя глубоко проникают в структуру нижнего слоя.
Горизонтальные штрихпунктирные линии на рис. 6 пересекают экспериментальную кривую в точках перегиба. Первая из них соответствует дополнительному максимуму (3) на кривой 1 (рис. 3), что позволяет предположить, что в этом месте проявляется структура, подобная октаэдрической. Рисунок 7, ж, N= 365, соответствует дополнительному максимуму (3) на кривой 1 (рис. 3). Как видно из рис. 7, е, уже при N = 345 поверхность слоя имеет в своем составе фрагменты структур, приближающихся по форме к октаэдрической укладке. При N = 365 таких фрагментов больше.
Тонкий слой, соответствующий сильно выраженному дополнительному минимуму (2) на кривой 1 (рис. 3), имеет высоту близкую по величине к высотам тетраэдрической и ромбоэдрической укладок, состоящим из двух монослоев (рис. 6). Однако количества частиц ^= = 300) в образце не достаточно для формирования плотных двухслойных тетраэдрической (N (А2) = 400) или ромбоэдрической (N (С2) = 345) укладок. Как видно из рис. 7, д, верхний слой образца слабо заполнен, частицы слоя находятся в лунках между частицами нижнего слоя, повторяя его структуру. На поверхности верхнего слоя видны отдельные фрагменты, подобные по форме как
тетраэдрической, так и октаэдрической укладкам, что соответствует структуре и нижнего слоя.
Аналогично, тонкий слой, соответствующий дополнительному минимуму (4) на кривой 1 (рис. 3), имеет высоту близкую по величине к высотам тетраэдрической и ромбоэдрической укладок, состоящим из двух монослоев (рис. 6). Количество частиц в рассматриваемом слое ^ = 375) еще недостаточно для образования двухслойной тетраэдрической (N(А2) = 400) укладки, но уже превышает количество частиц, необходимое для формирования октаэдрической укладки (N (С2) = 345). Это позволяет предположить, что соответствующий минимуму (4) образец содержит фрагменты, подобные тетраэдрической и октаэдрической укладкам, как и в предыдущем случае (для минимума (2)), но обладает большей заполненностью слоев.
Появление дополнительного максимума (1) на кривой 1 (рис. 3) является, по-видимому, следствием лишь резкого спада плотности при формировании сильно выраженного дополнительного минимума (2) на экспериментальной кривой (рис. 3). Количество частиц в рассматриваемом образце N = 280) еще недостаточно для образования плотных двухслойных регулярных укладок.
Тонкий слой, соответствующий основному максимуму (2) плотности на кривой 1 (рис. 3), имеет высоту, близкую по величине к высоте тетраэдрической укладки, состоящей из двух монослоев (рис. 6). Как видно из рис. 7, з, при N = 390 слои в образце достаточно плотно заполнены. На поверхности слоя видны обширные фрагменты, подобные по форме искаженной тетраэдрической укладке.
Обращает на себя внимание, что кривые плотности для тонких слоев стеклянных частиц на рис. 2 и 3 проходят ниже теоретических кривых. Для первых нескольких слоев это различие связано, по всей видимости, не только с дефектностью возникающей структуры, но и с тем, что при выбранном способе «неразрушающего» уплотнения высоту слоя определяют, прежде всего, частицы максимального диаметра, формирующие каркас структуры. Таким образом, отклонение от монодисперс-ного состава в засыпке (в условиях эксперимента это составляло ~±6 %) может приводить к заниженному значению плотности образца из-за наличия незаполненных областей в объеме пресс-формы.
4. Выводы
Исследование уплотнения тонких слоев сферических монодисперсных стеклянных частиц свидетельствует о возникновении в таких системах определенных пространственных структур, наличие которых прояв-
ляется как через периодический характер зависимости плотности слоя от числа частиц в исходной засыпке, так и через ступенчатый ход кривой высоты образца в зависимости от числа частиц, входящих в состав дисперсной системы. Полученные результаты согласуются с полученными ранее закономерностями по уплотнению смесей, приготовленных для самораспространяюще-гося высокотемпературного синтеза. Тем самым подтверждается сделанное ранее предположение о возникновении при прессовании таких смесей структур, подобных плотным структурам из твердых сфер. Параметры тонких слоев сферических стеклянных частиц, соответствующие максимумам кривых плотности, близки к аналогичным значениям для регулярных тетраэдрических укладок идеальных шаров. В то же время параметры тонких слоев сферических стеклянных частиц, относящихся к минимумам кривых плотности, не всегда соответствуют значениям для регулярных октаэдрических укладок шаров. В тонких слоях из сферических стеклянных частиц возможно появление структур неплотных, но обладающих устойчивостью к уплотняющим воздействиям. Выяснение типа возникающих структур и их характерных особенностей требует дальнейших исследований.
Литература
1. Дементьев В.А., Сдобырев В.В., Пономарев М.А. и др. Плазменное
выращивание монокристаллов TiB2, ZrB2, NbB2 // Высокочистые и монокристаллические материалы. - М.: Наука, 1987. - С. 7174.
2. Ponomarev M.A., Steinberg A.S., Sklyarov S.N. Production of Single Crystal from SHS-Produced TiB2 // Proc. 1st US-Japanese Workshop on Combustion Synthesis / Ed. by Y. Kaieda, J.B. Holt. - Tokyo: National Research Institute for Metals, 1990. - P. 97-99.
3. Otani S., Ishizawa Y. Floating zone growth and TB2 single crystals using SHS rods // Int. J. SHS. - 1994. - V. 3. - No. 5. - P. 85-92.
4. Пономарев М.А., Сапронов Ю.А. Получение образцов карбида и диборида титана методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для плазменно-дугового выращивания монокристаллов // Огнеупоры и техническая керамика. - 1999. - № 9.-С. 4-10.
5. Ponomarev M.A., Sapronov Yu.A. Plasma-arc growth of refractory single
crystals from SHS products and green mixtures: an autoreview // Int. J. SHS. - 2009. - V. 18. - No. 1. - P. 51-59.
6. Ponomarev M.A., Sapronov Yu.A. Production of highly porous materials by SHS of long-sized samples in combustible shells // Int. J. SHS. -1999. - V. 8. - No. 2. - P. 205-213.
7. Пономарев М.А., Штейнберг А.С. О возникновении диссипативных структур при прессовании порошков // Докл. АН СССР. -1991. - Т. 318. - № 1. - С. 155-159.
8. Пономарев М.А., Штейнберг А. С. О периодическом характере зависимости «плотность - навеска» при прессовании тонких слоев некоторых порошков // Инж.-физ. журн. - 1992. - Т. 63. - № 5. -С. 630-635.
9. ГольдштикМ.А. Процессы переноса в зернистом слое. - Новосибирск: СО АН СССР, 1984. - 164 с.
Поступила в редакцию 27.07.2009 г., после переработки 06.04.2010 г.
Сведения об авторе
Пономарев Михаил Анатольевич, снс ИСМАН РАН, [email protected]
