CC BY
42Nanotechnologies in construction
УДК 666.9.015.42
DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2018-765-11-31-35
В.В. ТЮКАВКИНА, канд. техн. наук (tukav_vv@chemy.kolasc.net.ru),
А.Г. КАСИКОВ, канд. хим. наук (kasikov@chemy.kolasc.net.ru), Б.И. ГУРЕВИЧ, канд. техн. наук
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (184209, Мурманская обл., г. Апатиты, Академгородок, 26а)
Структурообразование цементного камня, модифицированного добавкой нанодисперсного диоксида кремния
Изучено влияние нанодисперсных порошков кремнезема на процессы гидратации и фазовый состав продуктов твердения портландцементного камня. При помощи РФА и ДТА выявлено, что введение в состав цементной композиции нано^Ю2 оказывает ускоряющее действие на гидратацию силикатов кальция, образование гидросиликатов кальция и способствует уменьшению содержания портландита. Структура мелкозернистого бетона, модифицированного нанодисперсным диоксидом кремния, представлена в основном низкоосновными гидросиликатами кальция и отличается присутствием в микропорах кристаллов пластинчатой и игольчатой формы. Применение нанодисперсных кремнеземсодержащих порошков, полученных из шлака, позволяет получать высокопрочные быстротвердеющие композиции. В результате проведенных исследований выявлено, что нанодисперсный кремнезем, являющийся продуктом переработки шлаков медно-никелевого производства, способствует ускорению гидратации силикатов кальция, образованию низкоосновных гидросиликатов кальция и уменьшению содержания портландита. Наличие в цементной композиции нанодисперсной кремнеземсодержащей добавки обеспечивает формирование более плотной микроструктуры цементного камня, улучшая при этом прочностные показатели модифицированного цементного бетона.
Ключевые слова: нанодисперсный диоксид кремния, гидратация, структурообразование, цементный камень, продукты твердения.
Для цитирования: Тюкавкина В.В., Касиков А.Г., Гуревич Б.И. Структурообразование цементного камня, модифицированного добавкой нанодисперсного диоксида кремния // Строительные материалы. 2018. № 11. С. 31-35. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2018-765-11-31-35
V.V. TYUKAVKINA, Candidate of Sciences (Engineering) (tukav_vv@chemy.kolasc.net.ru),
A.G. KASIKOV, Candidate of Sciences (Chemistry) (kasikov@chemy.kolasc.net.ru), B.I. GUREVICH, Candidate of Sciences (Engineering) Tananaev Institute of Chemistry and Technology of the Federal Research Centre «Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences» (26a, «Academic Town», Apatity, 184209, Murmansk region, Russian Federation)
Structure Formation of Cement Stone Modified with Additive of Nano-Disperse Silicon Dioxide
The influence of nano-disperse silica powders on hydration processes and phase composition of Portland cement stone hardening products was studied. With the help of XRD and DTA it is revealed that the introduction of nano-SiO2 into the cement composition has an accelerating effect on the hydration of calcium silicates, the formation of calcium hydrosilicates and helps to reduce the content of portlandite. The structure of fine concrete modified with nano-disperse silicon dioxide is mainly represented by low-basic calcium hydrosilicates and is characterized by the presence of plate and needle-shaped crystals in micro-pores. The use of nano-disperse silica-containing powders obtained from slag makes it possible to obtain high-strength fast-hardening compositions. As a result of the conducted studies it is revealed that nano-disperse silica, which is a product of processing of copper-nickel slag, helps to accelerate the hydration of calcium silicates, the formation of low-basic calcium hydrosilicates and reduce the content of portlandite. The presence of a nano-disperse silica-containing additive in the cement composition provides the formation of a denser microstructure of cement stone, while improving the strength characteristics of the modified cement concrete.
Keywords: nano-disperse silicon dioxide, hydration, structure formation, cement stone, products of hardening.
For citation: Tyukavkina V.V., Kasikov A.G., Gurevich B.I. Structure formation of cement stone modified with additive of nano-disperse silicon dioxide. Stroite'nye Materialy [Construction Materials]. 2018. No. 11, pp. 31-35. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2018-765-11-31-35 (In Russian).
Одним из эффективных способов получения бетонов с повышенными конструкционными и технико-эксплуатационными характеристиками является модификация структуры путем введения нанодисперсных добавок. Большинство работ, направленных на улучшение строительно-технических свойств бетона, связано с использованием нано^Ю2 [1—13]. Наночастицы с удельной поверхностью от 50 до 1000 м2/г и размером пор в интервале 2—50 нм характеризуются высокой химической активностью. Благодаря высокой удельной поверхности и реакционной активности они способствуют ускорению реакции гидратации силикатов кальция и образованию гидратов CSH, при этом повышая плотность бетона и тем самым уменьшая его пористость [1, 2, 7, 9, 11—13]. Однако получение бетона с заданными параметрами осложняется тем, что используемые добавки имеют различную химическую природу, морфологию, отличаются размерами наночастиц и пор. Нано^Ю2 оказывают неоднозначное влияние на характеристики прочности и долговечно-
сти [3, 5, 8, 13]. Для эффективного, целенаправленного управления процессом структурообразования необходимо изучить процессы, происходящие при твердении цементного камня, и установить роль добавок в формировании структуры бетона.
В работе представлены результаты исследования влияния нанокремнезема, полученного при выщелачивании отвального шлака медно-никелевого производства, на процессы твердения и фазовый состав продуктов гидратации портландцементного камня.
Кремнеземсодержащие добавки, взятые для исследования, были получены в лабораторных условиях при выщелачивании растворами соляной и серной кислот отвальных магнезиально-железистых шлаков комбината «Печенганикель» АО «Кольская ГМК» [14]. Они имели достаточно высокую удельную поверхность (Sw): после выщелачивания шлака раствором H2SO4 (проба № 1) — 502 м2/г; после выщелачивания раствором HCl (проба № 2) — 276 м2/г. Диаметр пор по адсорбции
о
-Û I-
о о
X
m 5
о
X
(В
Рис. 1. Рентгенограммы образцов, твердеющих 28 сут в нормальных условиях и содержащих: 1 - 0%; 2 - 1%; 3 - 5% SЮ2 после соляно-кис-лотного выщелачивания шлака кривые; □ - тоберморитовый гель, Л - эттрингит; О - портландит; - белит; О - алит
составлял 3,15 нм (проба № 1), 12,3 нм (проба № 2); объем пор — 0,28 см3/г и 0,72 см3/г; размер частиц (расчетный по Sуд) 5,3 нм и 9,7 нм соответственно. Объем пор и Sуд определяли методом тепловой десорбции азота на установке FlowSorb II 2300 (Мюготегйю). Кремнезем-содержащие порошки имели аморфную структуру, концентрация SiO2 в пробе № 1 составляла 78,8 мас. %, в пробе № 2 — 78,3 мас. %, остальное вода.
В экспериментальных исследованиях в качестве вяжущего использовался портландцемент СЕМ П/А-У 42,5Я, произведенный в Норвегии; заполнителем служил природный кварцевый песок с модулем крупности 2,54.
Для изучения процессов структурообразования цементного камня, модифицированного нанодисперс-ным кремнеземом, формовали образцы-кубики с гранью 20 мм, которые твердели в нормальных условиях (температура 20±2оС, влажность 90—95%), и образцы-балочки размерами 40x40x160 мм, которые хранились в воде. Образцы-кубики готовили из цементного теста нормальной густоты, образцы-балочки — из цементного раствора при соотношении цемента и песка 1:3. Концентрация SЮ2 в составе цементной композиции изменялась 0,08—5 мас. %. Для равномерного распределения кремнеземсодержащей добавки в объеме цементной матрицы порошки диоксида кремния предварительно диспергировали в водной среде при помощи ультразвукового диспергатора УЗД 2-0,1/22, генерирующего ультразвуковое поле с частотой 22 кГц и мощностью 0,2 Квт. Время диспергирования составляло
о Ь
ф
-е-
о >s о m
о ^
с
ф
I-
.л
X
л ^
сс s 3"
X
ф
ср
ф
--
s
Рис. 2. Термограммы цементного камня, твердевшего 28 сут: 1 - контрольный; 2 - 1%; 3 - 5 мас. % Si02 (проба № 2)
10 мин. Полученную после ультразвукового диспергирования (УЗД) суспензию и необходимое количество воды добавляли в цемент либо цементно-песчаную смесь. Перемешивание смеси осуществлялось в лабораторном автоматическом смесителе. При введении в состав цементной смеси нанодисперсного порошка диоксида кремния повышается водопотребность. Для поддержания заданной удобоукладываемости в цементную композицию, содержащую 3 мас. % и более крем-неземсодержащей добавки, вводили пластифицирующую добавку (СП) на основе поликарбонатного эфира Glenium АСЕ 430 в количестве 0,27—0,29% от массы цемента. Для изучения процессов структурообразова-ния и состава продуктов твердения цементного камня, модифицированного добавкой нанодисперсного кремнезема, из центра испытанного образца отбирали часть материала.
Фазовый состав гидратированных материалов анализировали рентгенофазовым (РФА), термографическим (ДТА), электронно-микрозондовым методами. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2 (CuKa — излучение) со скоростью 2 град/мин в диапазоне 20=6—180°. Кривые ДТА, ДТГ и ТГ продуктов твердения получали на дериватографе Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Эрдеи (ОД 102-568/с). Структуру мелкозернистого бетона исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа LEO 420 фирмы «ZEISS» (Германия), оснащенном энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 400 фирмы «OXFORD Instrument» (Великобритания).
Исследования процессов, происходящих при твердении цементного камня, при помощи рентгенофазово-го анализа показали, что при введении кремнеземсодер-жащей добавки ускоряется гидратация клинкерных минералов, что способствует образованию гидросиликатов кальция (CSH); это в первую очередь связано с взаимодействием более активного нанокремнезема с портландцементом. На дифраграммах цементного камня, модифицированного нанокремнеземом, наблюдается увеличение рефлексов, соответствующих CSH, снижение интенсивности отражения портландита Са(ОН)2 и уменьшение рефлексов клинкерных минералов (рис. 1).
Выполненный дифференциально-термический анализ согласуется с результатами РФА. Для всех образцов, по данным ДТА, в интервале до 100оС происходит удаление химически несвязанной воды; ярко выраженный эндотермический эффект в интервале 110—140оС свидетельствует о частичной дегидратации фазы CSH и эттрингита (рис. 2). В составах, содержащих нанокремнезем, при 495—500оС наблюдается уменьшение эндотермического
D о
W
M
W.
A Í
AJU
о
Чъ
W
о . 0
Ка
Д D M
VU л
11
f—-h
10 20
30 40
29, град
0 о
А к
50 60
3
2
Температура, оС
\anotechnologies П сотГСюп
Рис. 3. Микроструктура МЗБ через 28 сут твердения: а, б - без добавки; d, г - содержащего 0,08, 5 мас. % SЮ2 (проба № 1) соответственно
Таблица 1
Термографические исследования цементного камня, модифицированного добавкой нанодисперсного кремнезема
Вид добавки Количество добавки, мас. % Общая потеря массы при прокаливании Дт, % Потеря массы гигроскопичной воды ДтН20, мас. % Потеря массы при разложении портландита ДтСа(ОН)2, мас. % Эндоэффекты при температуре, оС Прочность при сжатии, МПа
8Ю2 СП
- - - 20,15 2,03 5,73 140; 500 81,9
Проба № 1 0,08 - 21,35 3,1 1,86 140; 500 100,6
0,75 - 21,75 3,51 1,75 130; 495 108,5
3 0,27 23,69 4,67 1,25 130; 490 106,1
5 0,54 23,72 5,65 0,84 145; 495 101,9
Проба № 2 3 0,27 23,5 4,28 1,87 145; 495 101,5
5 0,29 24,3 5,24 1,57 160; 495 107,7
эффекта, соответствующего разложению портландита. Присутствие эндотермических эффектов в интервале температуры 700—900оС указывает на образование ги-дратных фаз силикатов кальция разной основности [15].
Потери массы цементного камня, связанные с дегидратацией портландита, гидросиликатов кальция и гидроалюминатов, определенные по кривым TG ДТА для образцов состава 1:0 (срок твердения 28 сут), и состава 1:3 (срок твердения 28 сут) приведены в табл. 1, 2.
Сравнительный анализ показал, что с увеличением количества добавки диоксида кремния в составе композиции растут общие потери массы и потери кристаллизационной воды, что свидетельствует об образовании дополнительного количества эттрингита и гидратов силика-
тов кальция (табл. 1, 2). Также с повышением количества добавки нанокремнезема в составе цементного камня наблюдается уменьшение потерь массы, относящихся к разложению портландита. Так, потери массы, обусловленные дегидратацией Са(ОН)2, при содержании добавки SiO2 1—5 мас. % составили 1,86—0,84 мас. %, в то время как в контрольном составе — 5,73 мас. % (табл. 1). Поскольку портландит характеризуется меньшей прочностью по сравнению с гидросиликатами кальция, это способствует повышению прочности цементного камня (табл. 2).
Исследование структуры мелкозернистого бетона (МЗБ), модифицированного кремнеземсодержащей добавкой совместно с СП, при помощи электронно-микро-зондового анализа показало, что отношение СаО^Ю2
Рис. 4. Микроструктура мелкозернистого бетона, модифицированного нанодисперсным кремнеземом: а, б - 0,08 мас. % SЮ2; в, г - 5 мас. % SЮ2; а, в - фрагмент структуры с микропорой; б, г - кристаллы пластинчатой и игольчатой формы
Таблица 2
Термографические исследования и прочность при сжатии мелкозернистого бетона
Количество добавки, мас. % Потери массы по данным ДТА Эндоэффекты при температуре, оС Rсж, МПа
БЮ2 (проба № 1) СП ^тобшая> % Апн2Ю, % ^СаГОН^ %
- - 8,4 1,8 0,6 150; 470 44
- 0,67 8,4 2,11 0,6 120; 470 46,3
1 - 8,5 2,54 0,51 120; 470 62,5
3 0,67 8,7 3,06 0,5 120; 470 59,6
в новообразованиях изменяется от 0,8 до 1,54, что характерно для низкоосновных гидратов силикатов кальция (CSH (I)). В образцах, содержащих только нанокремне-зем, отношение СаО^Ю2 составляет 1,63—1,96, а в контрольном составе изменяется от 1,7 до 5,1, что подтверждает образование преимущественно высокоосновных гидратных фаз силикатов кальция. Образование дополнительного количества фазы CSH (I) способствует улучшению прочностных показателей мелкозернистого бетона. Прочность МЗБ при содержании добавки кремнезема 1—3 мас. % увеличивается на 35—42% по сравнению с контрольным составом (табл. 2). Снижение СаО^Ю2 способствует формированию более компактной и плотной микроструктуры новообразований.
Структура мелкозернистого бетона контрольного состава после 28 сут твердения неоднородная, представлена в основном аморфной фазой и мелкими кристаллами портландита (рис. 3, а), в контактной зоне прослеживается зазор между заполнителем и цементным камнем (рис. 3, б). Наличие в цементной композиции наноди-
сперсной кремнеземсодержащей добавки обеспечивает формирование более плотной микроструктуры цементного камня, при этом отсутствует граница зоны контакта между вяжущим и заполнителем (рис. 3, в, г). В микропорах МЗБ, модифицированного нано^Ю2, наблюдается присутствие кристаллов пластинчатой и игольчатой формы (рис. 4), которые армируют цементный камень, тем самым повышая плотность бетона, что способствует повышению прочностных свойств материала.
Таким образом, в результате проведенных исследований выявлено, что нанодисперсный кремнезем, являющийся продуктом переработки шлаков медно-никеле-вого производства, способствует ускорению гидратации силикатов кальция, образованию низкоосновных гидросиликатов кальция и уменьшению содержания порт-ландита. Наличие в цементной композиции наноди-сперсной кремнеземсодержащей добавки обеспечивает формирование более плотной микроструктуры цементного камня, улучшая при этом прочностные показатели модифицированного цементного бетона.
Nanotechnologies in construction
Список литературы
1. Артамонова О.В. Синтез наномодифицирующих добавок для технологии строительных композитов. Воронеж: Воронежский ГАСУ, 2016. 100 с.
2. Копаница Н.О., Саркисов Ю.С., Демьяненко О.В. Применение нанодисперсного кремнезема в производстве строительных смесей // Вестник ТГАСУ. 2016. № 5. С. 140-150.
3. Khaloo Alireza, Mobini Mohammad Hossein, Hosseini Payam. Influence of different types of nano-SiO2 particles on properties of high-performance concrete // Construction and Building Materials. 2016. Vol. 113, pp. 188-201. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2016.03.041
4. Chithra S., Senthil Kumar S. R. R., Chinnaraju K. The effect of Colloidal Nano-silica on workability, mechanical and durability properties of High Performance Concrete with Copper slag as partial fine aggregate // Construction and Building Materials. 2016. Vol. 113, pp. 794-804. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2016.03.119
5. Haruehansapong Sattawat, Pulngern Tawich, Chucheep-sakul Somchai. Effect of the particle size of nanosilica on the compressive strength and the optimum replacement content of cement mortar containing nano-SiO2 // Construction and Building Materials. 2014. Vol. 50, pp. 471477. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2013.10.002
6. Nili M., Ehsani A. Investigating the effect of the cement paste and transition zone on strength development of concrete containing nanosilica and silica fume // Materials and Design. 2015. Vol. 75, pp. 174-183. https:// doi.org/10.1016/j.matdes.2015.03.024
7. Урханова Л.А., Лхасаранов С.А., Бардаханов С.П. Модифицированный бетон с нанодисперсными добавками // Строительные материалы. 2014. № 8. С. 52-55.
8. Калашников В.И., Ерофеев В.Т., Мороз М.Н. и др. Наногидросиликатные технологии в производстве бетонов // Строительные материалы. 2014. № 5. С. 88-91.
9. Потапов В.В., Грушевская Е.Н., Леонович С.Н. Модифицирование гидротермальным нанокремне-земом материалов на основе цемента // Строительные материалы. 2017. № 7. С. 4-9.
10. Янкович К., Станкович С.Й., Стоянович М., Бойо-вич Д., Антич Л. Влияние нанокремнезема и типа заполнителя на свойства высокопрочного бетона // Цемент и его применение. 2017. № 4. С. 118-120.
11. Durgun Muhammed Yasin, Atahan Hakan Nuri. Rheological and fresh properties of reduced fine content self-compacting concretes produced with different particle sizes of nano SiO2 // Construction and Building Materials. 2017. Vol. 142, pp. 431-443. https://doi. org/10.1016/j.conbuildmat.2017.03.098
12. Космачев П.В., Демьяненко О.В., Власов В.А., Копаница Н.О., Скрипникова Н.К.Композиционные материалы на основе цемента с нанодисперсным диоксидом кремния // Вестник ТГАСУ. 2017. № 4. С. 139-146.
13. Тюкавкина В.В., Касиков А.Г., Гуревич Б.И. Влияние способа введения мезопористого кремнезема в цементный раствор // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 2017. № 38 (64) С. 60-63.
14. Тюкавкина В.В., Касиков А.Г., Гуревич Б.И., Майорова Е.А. Получение аморфного кремнезема из шлаков цветной металлургии и его использование для магнезиальных вяжущих // Химическая технология. 2014. № 3. С. 167-172.
15. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. 335 с.
References
1. Artamonova O.V. Sintez nanomodifitsiruyushchikh dobavok dlya tekhnologii stroitel'nykh kompozitov. [Synthesis of nanomodifying additives for building composites technology]. Voronezh: Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering. 2016. 100 p.
2. Kopanica N.O., Sarkisov Y.S., Demyanenko O.V. Application of nanodispersed silica in the production of building mixtures. Vestnik TGASU. 2016. No. 5, pp. 140-150. (In Russian).
3. Khaloo Alireza, Mobini Mohammad Hossein, Hosseini Payam. Influence of different types of nano-SiO2 particles on properties of high-performance concrete. Construction and Building Materials. 2016. Vol. 113, pp. 188-201. https://doi.org/10.1016Xj.conbuildmat.2016.03.041
4. Chithra S., Senthil Kumar S. R. R., Chinnaraju K. The effect of Colloidal Nano-silica on workability, mechanical and durability properties of High Performance Concrete with Copper slag as partial fine aggregate. Construction and Building Materials. 2016. Vol. 113, pp. 794-804. https:// doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2016.03.119
5. Haruehansapong Sattawat, Pulngern Tawich, Chucheep-sakul Somchai. Effect of the particle size of nanosilica on the compressive strength and the optimum replacement content of cement mortar containing nano-SiO2. Construction and Building Materials. 2014. Vol. 50, pp. 471477. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2013.10.002
6. Nili M., Ehsani A. Investigating the effect of the cement paste and transition zone on strength development of concrete containing nanosilica and silica fume // Materials and Design. 2015. Vol. 75, pp. 174-183. https:// doi.org/10.1016/j.matdes.2015.03.024
7. Urhanova L.A., Lhasaranov S.A., Bardahanov S.P. Modified concrete with nano-disperse additives. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 8, pp. 52-55. (in Russian).
8. Kalashnikov V.I., Erofeev V.T., Moroz M.N., Troyanov I.Yu., Volodin V.M., Suzdal'tsev O.V. Nanohydrosilicate technologies in concrete production. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 5, pp. 88-91. (In Russian).
9. Potapov V.V., Grushevskaya E.N., Leonovich S.N. Modification of materials on the basis of cement with hydrothermal nano-silica. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 7, pp. 4-9. (In Russian).
10. Yankovich K., Stankovich S.J., Stoyanovich M., Bojo-vich D., Antich L. Effect of nanosilica and filler type on the properties of high-strength concrete. Cement i ego primenenie. 2017. No. 4, pp. 118-120. (In Russian).
11. Durgun Muhammed Yasin, Atahan Hakan Nuri. Rheological and fresh properties of reduced fine content self-compacting concretes produced with different particle sizes of nano SiO2 // Construction and Building Materials. 2017. Vol. 142, pp. 431-443. https://doi. org/10.1016/j.conbuildmat.2017.03.098
12. Kosmachev P.V., Demyanenko O.V. Vlasov V.A. Kopanica N.O. Skripnikova N.K. Composite materials on the basis of cement with nanodispersed silica. Vestnik TGASU. 2017. No. 4, pp. 139-146. (In Russian).
13. Tyukavkina V.V., Kasikov A.G., Gurevich B.I. Influence of the method of introducing mesoporous silica in cement mortar. Izvestiya Sankt-Peterburgskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo instituta (tekhnicheskogo universiteta). 2017. No. 38 (64), pp. 60-63. (In Russian).
14. Tyukavkina V.V., Kasikov A.G., Gurevich B.I. Mayorova E.A. The preparation of amorphous silica from non-ferrous metallurgy slags and its use for magnesium astringents. Khimicheskaya tekhnologiya. 2014. No. 3, pp. 167-172. (In Russian).
15. Gorshkov V.S., Timashev V.V., Savelev V.G. Metody fiziko-khimicheskogo analiza vyazhushchikh veshchestv [Methods of physico-chemical analysis of binders]. Moscow: Vysshaya shkola. 1981. 335 p.
