CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, № 7, с. 1113 -1119
СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2
СТРУКТУРНЫЙ АСПЕКТ ГИДРОФОБНОСТИ НЕКОТОРЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
© 1994 г. Т. JI. Лебедева*, А. JI. Иорданский**, А. В. Кривандин**
*Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
** Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 1179Т7 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 28.09.93 г.
Методами ИК-фурье-спектроскопии и рентгенографии исследованы структурные особенности пленок поли-Р-гидроксибутирата. Показано, что гидрофобносгь таких полимерных сложных эфи-ров, как поли-Р-гидроксибутират и поли-трет-бутилакрилат, может быть связана с формированием в них циклических Н-связанных 71-со пряженных структур с участием карбонильной и метальной групп полимера и одной молекулы воды. Концентрацию таких структур, в значительной степени ответственных за гидрофобные свойства полимеров, можно регулировать подбором растворителя.
Полимерные сложные эфиры типа поли-трет-бутилакрилата (ГГТБА.), содержащего сложноэфирную группу в виде бокового фрагмента, или поли-Р-гидроксибутирата (ПОБ), содержащего аналогичную группу в основной цепи, не растворимы в воде и сорбируют ее в количестве до 1%. В соответствии с классификацией, предложенной ранее [1, 2], эти полимеры могут быть отнесены к умеренно гидрофобным полимерным системам.
Для ГГТБА его гидрофобносгь традиционно объясняют наличием в каждом элементарном звене объемного гидрофобного заместителя (трет-бутильного радикала), т.е. недоступностью для молекул воды четырех электронных пар двух атомов кислорода сложноэфирной группы. Для ПОБ, где оба атома кислорода доступны для взаимодействия с водой, следует искать иное объяснение его гидрофобности.
Цель настоящей работы - установление структурных особенностей ГГГБА и ПОБ, ответственных за проявление их гидрофобности, с использованием методов ИК-фурье-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования использовали образцы ПОБ, синтезированные по методике [3] в лаборатории Е.Д. Загребы и любезно предоставленные нам Институтом биотехнологии (Рига). Образцы, отличающиеся условиями очистки целевого продукта, были приготовлены в виде пленок толщиной 10-12 мкм медленным осаждением из хлороформа или диоксана квалификации ч. д. а. Осушку растворителей от воды не производили.
Характеристики исследованных пленок представлены в табл. 1.
ИК-фурье-спектры пленок регистрировали на спектрометре №8-1 13у (фирмы "Вгокег", Германия). Рентгенограммы снимали на созданном в Институте химической физики малоугловом ди-фрактометре с линейным координатным детектором, разработанным и изготовленным в Объединенном институте ядерных исследований (Дубна). Измерения проводили с щелевой коллимацией рентгеновского пучка, начиная с угла рассеяния 29 = 0.1° с шагом 0.0125°. В работе использовали рентгеновскую трубку БСВ-27 (излучение СиКц) с никелевым фильтром и амплитудным дискриминатором (X = 0.154 нм). Рентгеновский пучок проходил перпендикулярно плоскости полимерной пленки. Кривые интенсивности корректировали с учетом фонового рассеяния и нормировали на толщину пленки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее [4] нами было показано, что твердый ПТБА имеет различную конформацию макромолекул, определяемую растворителем, из которого он был лиофильно высушен. Конформация
Таблица 1. Храктеристики пленок ПОБ, полученных из хлороформа
Образец ПОБ Мх 10"* а, МПа £, % Т °С
1 1.6 33.2 45 109
2 1.7 31.1 38 104
3 2.0 23.0 26 103
3.1786 "
1.5916 -
0.0045
17 15
V х 1(Г2, см
0.0017 -
0.4006-
0.0001
30 25
V х КГ2, см
мических расчетов [8]. Однако структура I неравновесна [8] и, следовательно, нестабильна.
Как было показано в работе [9], для стабилизации аналогичной структуры в полиалкил-акриламидах достаточно присутствия одной молекулы воды
-сн2-сн-сн2—
I
р ш й
А /Сн2
н Ч*
т.е. для ГГГБА наиболее стабильными являются следующие циклы, способные существовать в виде набора резонансных структур:
-сн2-сн-сн2—
А
о о н |
н "НоС
II
Это, по-видимому, и вызвало столь существенные различия в ИК-спектрах ГТТБА, лиофильно высушенного из разных растворителей [4].
Для ПОБ также возможно образование аналогичных стабильных циклов, включающих молекулу воды
Рис. 1. ИК-фурье-спектры пленок ПОБ, полученных из хлороформа: 1 - образец 1; 2 - образец 2; 3 - образец 3.
зависит от стабилизации (в смеси трет-бутанол-вода) или дестабилизации (в смеси диоксан-вода) циклической Н-связанной структуры мономерного звена ПТБА
сн2 сн -сн2
Я
о о
Й ,С(СН3)2
сн2
Циклическая структура I была предложена в качестве переходного состояния при пиролизе алифатических ацетатов и алкиловых сложных эфиров [5-7]. Позже возможность ее образования была подтверждена с помощью квантово-хи-
-О.
СН I
сн2
•н^ ..н
"о
н ш
Анализ ИК-спектров пленок ПОБ (рис. 1) показал, что участие групп СН3 и С=0 в формировании цикла сопровождается сдвигом соответствующих полос валентных колебаний, а именно 2996 вместо 2975 см~1 для группы СН3 и -1725 вместо ~1740 см"1 для группы С=0. Значительное повышение частоты валентных колебаний С-Н отражает частично "ненасыщенный" характер связи СН-СН3, аналогично тому, что наблюдается для напряженных трех-четырехчленных циклов.
Структура Ш для ПОБ отличается от структуры П для ПТБА главным образом тем, что она принадлежит основной цепи макромолекулы, а не боковому фрагменту. В остальном структуры П и Ш идентичны (с точностью до заместителей). Следовательно, и молекулы воды, участвующие
в формировании одинаковых циклов, для двух различных полимеров должны проявлять одинаковые физико-химические свойства и иметь одинаковые спектральные характеристики.
В работе [4] без какого-либо обсуждения структуры П и без отнесения в приведенных ИК-фурье-спектрах образцов ГГГБА было продемонстрировано наличие двух узких полос 3437 и 1695 см-1. В ИК-фурье-спектрах ПОБ (рис. 1) также присутствуют две узкие полосы 3436 и 1688 см"1.
Отметим, что для кетонов и сложных эфиров полоса в области 3450 см-1 является характерной [10, с. 151] и обычно приписывается первому обертону валентного колебания группы С=0. Однако постоянство полосы 3436 см-1 при изменяющейся частоте \\>о> положение которой зависит от условий приготовления образцов ПОБ (табл. 2), а также существенно меньшая по сравнению с Ус-о ее полуширина, позволяют усомниться в правильности такого отнесения.
На первый взгляд, наблюдаемые полосы можно отнести к валентным и деформационным колебаниям молекулы воды, связанной водородными связями. Но необычная (очень узкая и острая) форма полосы 3436 см-1, положение (слишком большой сдвиг в высокочастотную область) полосы 1688 см-1 и отсутствие либрационных колебаний в области 700 - 500 см-1 [11, с. 77] дают основание предположить, что здесь присутствует не обычная молекула воды.
Регистрируемая в ИК-спектрах ПТБА и ПОБ форма полосы валентных колебаний групп ОН характерна, во-первых, для мономеров воды (в газовой фазе или при физической сорбции в твердом теле [10, 12]); во-вторых, для мономеров и димеров спиртов [13]; в-третьих, для ионов гидроксила [14].
Однако частота валентного колебания ОН-группы молекулы воды, не связанной водородными связями, составляет 3755 см-1 [10, с. 10], а частота деформационного колебания, в каком бы состоянии вода не находилась, не превышает 1650 см-1 [10, с. 14]. Что касается спиртовых структур, которые могли бы присутствовать в ПОБ в виде примесей, то они исключены, поскольку относительное содержание наблюдаемых структур меняется в зависимости от условий приготовления образца (табл. 3). Остается предположить, что наблюдаемые в ИК-фурье-спектрах узкие полосы 3437 см-1 (в ПТБА) и 3436 см-1 (в ПОБ) относятся к валентным колебаниям группы ОН-, связанной водородной связью.
Таблица 2. Частоты Удо и предполагаемого обертона, 2у<>о, в ИК-фурье-спектрах ПОБ
Образец ПОБ Частота, см-1
Уоо 2Ус_о(?)
Пленки сформированы из хлороформа
1 1738,1724 3436
2 1738,1726 3436
3 1747,1729,1718 3436
Пленки сформированы из диоксана
1 1743,1736,1728,1719 3436
2 1738,1722 3435
3 1726 3435
Таблица 3. Относительная интенсивность полос уон в ИК-фурье-спектрах полиэфиров, полученных из разных растворителей
Полимер и режим обработки 03284^2934
ПТБА*
Лиофильная сушка из трет- 0.549 0.235
бутанола с водой (объемное со-
отношение 7:1)
Лиофильная сушка из диоксана 0.274 0.172
с водой (объемное соотноше-
ние 25:1)
ПОБ
Пленки получены из хлоро-
форма
образец 1 0.246 0.030
образец 2 0.226 (...)**
образец 3 0.193 0.439
Пленки получены из диоксана
образец 1 0.192 0.053
образец 2 0.184 0.105
образец 3 0.152 0.576
* Обработаны спектры, приведенные в работе [4]. ** Величина за пределами чувствительности прибора.
В этом случае структуры П и Ш принимают следующий вид:
-сн2-сн-сн2—
А,
9 9
н
с+ Я8" ^С(СН3)2 «V Н/
-о'
I
ЖСН2 ПА
-СН
2\
с-
I:
О.
•Н
О'
..Н
с
СН
: 8" Н8+
Ж
П1А
Заметим, что при образовании циклов не происходит искажения валентных углов, если водород в водородных связях располагается на прямой, соединяющей тяжелые атомы. Именно в этом случае возможен резонанс и частичное я-со-пряжение в циклах.
В приведенных выше структурах присутствует еще один фрагмент О.. .Н.. .О, в спектре которого полоса колебаний протона появляется вблизи 1694 см-1 при условии, что расстояние между атомами кислорода меньше, чем 2.6 А [15, см. 96]. Следовательно, полосы 1695 см-1 (в ПТБА) и 1688 см-1 (в ПОБ) можно отнести к колебаниям протона в указанном фрагменте.
В структуре ПА происходит Н-связывание боковых подвесок и уменьшение гибкости цепи, что и наблюдали в работе [4]. В структуре ША реализуется Н-связывание между звеньями соседних цепей, т.е. в ПОБ формируется своеобразная макромолекулярная сетка. Действительно, чем выше относительная доля структур ША в образце ПОБ (табл. 3), тем плотнее сетка и, сле-
400 -
0.02
0.03
(2зш0)/Х, нм"
Рис. 2. Кривые малоуглового рассеяния для пленок ПОБ (а). Кривые / и 2 в увеличенном масштабе (б). 1 - образец 1; 2 - образец 2; 3 - образец 3.
довательно, лучше прочностные свойства полимера (табл. 1).
Кроме того, образование макромолекулярной сетки должно приводить к стабилизации надмолекулярной структуры ПОБ. Известно, что ПОБ является аморфно-кристаллическим полимером с высоким содержанием кристаллической фазы [16]. Формирование на границе кристаллитов такого полимера межкристаллитной сетки водородных связей, подобно той, что образуется в полиамидах и полиуретанах, может способствовать
Таблица 4. Относительная интенсивность полос уон в ИК-фурье-спектрах образцов ПОБ в зависимости от их обработки
Режим обработки1" Образец 1 получен из хлороформа Образец 2 получен из хлороформа Образец 3 получен из диоксана
^3436/^2934
- 0.246 0.226 0.152
1. Вакуумирование 0.234 0.223 -
2. Пары Н20 0.234 0.227 -
3. Пары Б20 0.238 0.224 0.223
4. Отжиг 0.248 0.243 0.188
5. Отжиг + пары Б20 0.257 0.247 0.223
£>3284/^2934
- 0.030 С..)** 0.576
1. Вакуумирование 0.039 (...)** -
2. Пары Н20 0.038 (•••)** -
3. Пары 020 (...) С-)** 0.284
4. Отжиг 0.032 (...)** 0.525
5. Отжиг + пары Б20 0.027 С-.)** 0.223
■д
* 1 - вакуумирование при 10 мм рт. ст. в течение 3 ч; 2 - вакуумирование, затем насыщенные пары Н20 при 25°С в течение 7 сут; 3 - то же, но в парах 020; 4 - отжиг при 95°С в течение б ч; 5 - последовательная комбинация условий 4 и 3 (без вакуумирования). ** Величина за пределами чувствительности прибора.
0.40
0.20
О
2.00
1.00
25 V х 10-2, см-1
(б)
-
19
17
15
V х 10"2, см"
Рис. 3. ИК-фурье-спектры пленки ПОБ (образец 3), полученной из диоксана, до (1) и после (2) вьщержки в парах Б20 (табл. 4, режим 3).
более ярко выраженной ориентации кристаллитов в матрице полимера.
На рис. 2 представлены кривые малоуглового рентгеновского рассеяния пленок ПОБ с различным содержанием циклических структур (табл. 3). Как видно из рис. 2 и табл. 3, наблюдается обратная корреляция между относительным содержанием структур типа ША и интенсивностью малоуглового рассеяния: чем выше их содержание в полимере, тем ниже интенсивность рассеяния на малых углах. Этот результата, с одной стороны, можно объяснить предсказанным выше образованием плотной укладки кристаллитов, связанных сеткой водородных связей. Действительно, следует ожидать, что такая укладка кристаллитов будет приводить к уменьшению в образце количества неоднородносгей электронной плотности, которые являются источниками рентгеновского малоуглового рассеяния.
С другой стороны, заметим, что в ИК-спектре образца 3 (рис. 1) хорошо просматривается ряд полос (3284, 1656, 1536 и 820 см-1), характерных для льдоподобных кластеров воды [17]. В образце 1 таких кластеров существенно меньше, а в образце 2 они практически отсутствуют (табл. 3). Таким образом, образец 3 является еще более неоднородным, что заметно ухудшает его механические свойства (табл. 1) и резко увеличивает интенсивность рентгеновского малоуглового рассеяния (рис. 2).
Рассматриваемые циклические структуры ПА и ША представляют собой сильно поляризованные Н-связанные комплексы, т.е. в них реализуется локальное тс-сопряжение. Следовательно, такие структуры, во-первых, должны быть термически стабильными, во-вторых, их взаимодействие со свободными молекулами воды (гидро-фобность) должно практически отсутствовать и, в-третьих, как следствие предыдущего утвержде-
ния, дейтерообмен в таких структурах также практически невозможен.
Действительно, после отжига образцов ПОБ при 95°С в течение б ч относительное содержание структур ША либо остается постоянным, либо слегка увеличивается (табл. 4). Аналогичный результат дает длительная (7 дней) выдержка образцов в насыщенных парах Н20 или D20, что свидетельствует об отсутствии реакции D —- Н-обмена гидроксилов циклических структур.
Структуру ША можно разрушить, сдвигая про-толитическое равновесие в соответствующем растворителе. Как было показано в работе [4], таким растворителем является, например, диок-сан. Действительно, 11ГБ А, лиофильно высушенный из диоксана, и ПОБ, высаженный из диокса-на в виде пленки, содержат заметно меньше структур ILA. и ША (табл. 3). При этом в ИК-фу-рье-спектре ПОБ возрастают интенсивности полос, характерных для льдоподобных кластеров воды, которые при отжиге уменьшаются (табл. 4). Одновременно при отжиге восстанавливается структура ША.
Сопоставление изложенных факторов приводит к выводу, что в ПОБ существует равновесие ША = III, поскольку мостиковая вода, входящая в структуру Ш, имеет спектральные характеристики льда и может быть зародышем образования льдоподобных кластеров. Кроме того, кластерная вода, как было нами показано (рис. 3 и табл. 4), активно участвует в дейтерооб-мене (Vqh/Vod = 1.36), что также подтверждает разрушение Н-связанных сшивок в структуре полимера.
На основании изложенных фактов можно утверждать, что гидрофобность таких полимерных сложных эфиров, как ПТБА и ПОБ, может быть связана с формированием в них циклических Н-связанных л-сопряженных структур с участием карбонильной и метальной групп полимера и одной молекулы воды. Формирование циклов сопровождается возникновением коротких водо-родно-связанных сшивок либо между звеньями одной цепи, "ожестчая" и разворачивая ее (в ПТБА), либо между цепями, образуя полимерную сетку, способствующую большей упорядоченности кристаллитов (в ПОБ). Количество этих структур, а следовательно, и сшивок, в значительной степени ответственных за свойства полимера, можно регулировать, подбирая соответствующий растворитель.
Авторы выражают глубокую признательность H.A. Платэ и А.Д. Литмановичу за плодотворное обсуждение проблемы, а также О.В. Шаталовой за анализ результатов, полученных методом рентгеновского малоуглового рассеяния.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Платэ НА., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. М.: Химия, 1986.
2. Razumovskii L.P., lordanskii AL., Zaikov G.E. // Polymer Yearbook. 1992. P. 147.
3. Савенкова Л.Ф., Загреба ЕД., Герцберг З.В., Озолинь Р.К. И Микробная конверсия (фундаментальные и прикладные аспекты). Рига: Зинатне, 1990. С. 130.
4. Ермаков И.В., Лебедева TJI., Литманович АД., Платэ НА. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 6. С. 84.
5. Массой А. // J. Cheni. Soc. 1958. № 10. P. 3398.
6. Frohnsdorf D.H., Collins СЛ.. Hammond GS., DePvyCM. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. № 3. P. 643.
7. DePvy СЛ., Bishop CA., Goeders CN. // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. №9. P. 2151.
8. Авакян В.Г., Литманович АД., Черкезян В.О. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 2. С. 329.
9. Лебедева ТЛ„ Малъчугова О.И., ВалуевЛ.И., Платэ НА. И Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 9. С. 113.
10. Корякин A.B., Кривенцова ГА. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1973.
11. Сидорова А.И., Кочнев И.Н., МоисееваЛ.В., Хало-имов А.И. И Состояние и роль воды в биологических объектах. М.: Наука, 1967.
12. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969. С. 293.
13. Наканиси К. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1965. С. 36.
14. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. С. 109.
15. Грагеров И.П., Погорелый В.К., Франчук И.Ф. Водородная связь и быстрый протонный обмен. Киев: Наукова думка, 1978.
16. Kunioka M., Tamki A., Doi Y. // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 696.
17. Giguere PA., Harvey КВ. // Cañad. J. Chem. 1956. V. 34. P. 798.
Hydrophobicity of Some Polymeric Esters: A Structural Aspect
T. L. Lebedeva*, A. L. Iordanskii**, and A. V. Krivandin**
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia **Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract - Specific structural features of the films of poly(P-hydroxybutyrate) were investigated using FT-IR spectroscopy and X-ray scattering. It was found that hydrophobicity of polymeric esters, such as poly(0-hy-droxybutyrate) and poly(te/?-butyl acrylate), may be related to formation of H-bonded я-conjugated ring structures involving caibonyl and methyl groups of the polymer and one molecule of water. The content of these structures, which largely control the hydrophobic properties of the polymers, may be varied by varying the solvent
