CC BY
41
www.volsu.ru
о
(N
DOI: http://dx.doi.Org/10.15688/jvolsu10.2015.4.6
УДК 669.017 ББК 34.2
структурный анализ водопоглощения
для нанокомпозитов поливинилхлорид/углеродные нанотрубки
Ажа Чупановна Айгубова
Аспирант кафедры общей, экспериментальной физики и методики ее преподавания,
Дагестанский государственный педагогический университет
azha05@mail.ru
ул. М. Ярагского, 57, 367003 г Махачкала, Российская Федерация
Георгий Владимирович Козлов
Старший научный сотрудник УНИИ Д,
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова i_dolbin@mail.ru
ул. Чернышевского, 175, 360004 г. Нальчик, Российская Федерация
Гасан Мусаевич Магомедов
Доктор физико-математических наук, профессор,
заведующий кафедрой общей, экспериментальной физики и методики ее преподавания, Дагестанский государственный педагогический университет gasan_mag@mail. ги
ул. М. Ярагского, 57, 367003 г. Махачкала, Российская Федерация
Геннадий Ефремович Заиков
М Доктор химических наук, профессор,
« заведующий отделом биологической и химической физики полимеров,
о
§ Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН оо chembio@sky.chph.ras.ru
ул. Косыгина, 4, 119334 г. Москва, Российская Федерация
1-4
о
g Аннотация. Исследована зависимость водопоглощения от содержания нанонаполни-
|§ теля для нанокомпозитов поливинилхлорид/углеродные нанотрубки, имеющая экстремальный ^ характер. Показано, что минимум водопоглощения связан с изменением структуры нанона-полнителя в полимерной матрице. Этот эффект приводит к разрыхлению структуры полимери ной матрицы, что является непосредственной причиной большой величины водопоглощения. § Ключевые слова: нанокомпозит, углеродные нанотрубки, водопоглощение, струк-
тура, кольцеобразные формирования.
m
<С
§ Введение гослойные углеродные нанотрубки (далее-
ПВХ/МУНТ) при очень малых содержаниях ^ Авторы [5] продемонстрировали, что в нанонаполнителя наблюдаются экстремаль-случае нанокомпозитов поливинилхлорид/мно- ные зависимости ряда свойств (прочности,
термостабильности, водопоглощения, вязкости расплава) от содержания МУНТ. Авторы [5] объяснили наблюдаемые изменения самыми общими предположениями, не указав причины экстремальной формы этих зависимостей. Однако при более детальном исследовании указанных зависимостей обращают на себя внимание два важных аспекта. Во-первых, точки экстремума перечисленных выше свойств достигаются при одном и том же содержании МУНТ (~0,001-0,002 масс. %). Во-вторых, после достижения экстремума всегда следует ухудшение свойств нанокомпози-тов ПВХ/МУНТ. Первый аспект предполагает, что при указанном содержании МУНТ реализуется некоторый экстремум структурных характеристик, который определяет экстремальное изменение свойств. Второй аспект предполагает, что точка экстремума соответствует началу агрегации МУНТ, поскольку известно, что указанный процесс, как правило, приводит к ухудшению свойств полимерных нанокомпозитов [8]. Целью настоящей работы является исследование структурных причин экстремального изменения водопогло-щения для нанокомпозитов ПВХ/МУНТ.
Эксперимент
В качестве матричного полимера использован суспензионный ПВХ марки С-7058 с плотностью 1 420 кг/м2. В качестве нанона-полнителя применялись многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) фирмы "Агкета" (Франция). Эти МУНТ имели диаметр 1015 нм, длину 1-15 мкм и удельную поверхность 119 м2/г [5].
Для получения нанокомпозитов ПВХ/ МУНТ были приготовлены премиксы, содержащие 1 масс. % МУНТ, которые были получены на планетарной шаровой мельнице модели RETSCH РМ 100СМ при 650 об/мин в течение 20 мин [5].
Испытания на растяжение выполнены согласно ГОСТ 14 236-81 на пленочных образцах с размерами 15 х 150 мм. Эти испытания проводились на испытательной машине РМи-250 при температуре 293 К и скорости ползуна 100 мм/мин [5].
Испытания образцов на водопоглощение выполнены согласно ГОСТ 4650-80 на образ-
цах пленок размерами 50 х 50 мм в течение 24 часов [5].
Результаты и обсуждение
Как хорошо известно [16], углеродные нанотрубки всех типов склонны к сильной агрегации. Поэтому для дальнейших оценок необходимо определить их действительный диаметр -УНТ, что можно сделать с помощью следующей формулы [10]:
* = —■ (1)
рунт —унт
где Su - удельная поверхность МУНТ, рУНТ - их плотность, которая для наночастиц определяется следующим образом [8]:
рунт
Т)1/3 (кг/м3).
(2)
Сочетание уравнений (1) и (2) позволяет получить величину -УНТ = 66 нм, что примерно в 5,5 раз больше диаметра исходных МУНТ. Указанные оценки подтверждают ожидаемую агрегацию МУНТ. Этот тип агрегации реализуется уже при получении МУНТ, когда углеродные нанотрубки формируют коллинеарно уложенные пачки (так называемые «жгуты») [4]. Кроме того, МУНТ в матрице полимерного нанокомпо-зита формируют кольцеобразные структуры с радиусом ^УНТ [7; 16]. Из геометрических соображений можно оценить критическую величину ^УНТ (RУнТ), при которой указанные структуры становятся полностью «замкнутыми»:
' (3)
2п
где £УНТ - длина углеродной нанотрубки.
В свою очередь, объемное содержание МУНТ фнр, при котором достигается Я^Т, можно оценить следующим образом [15]:
фкр _ ^унтгунт
( 2ЯУНТ )
где ryHT - радиус углеродной нанотрубки.
(4)
При ЬУНТ = 1-15 мкм для используемых МУНТ величина фс варьируется в пределах
= 1
0,001-0,015. Объемное содержание нанона-полнителя фн можно рассчитать согласно хорошо известной формуле [8]:
Ф н =-
Рунт
(5)
где - массовое содержание нанонаполнителя.
Согласно формуле (5) критическое массовое содержание МУНТ Жнкр = 0,000760,0114 масс. %, что хорошо согласуется с величиной ^нэкст, соответствующей достижению экстремума свойств и равной 0,0010,002 масс. %. Отметим, что сочетание уравнений (3)-(5) позволяет оценить среднее значение LУНТ (¿сУрНТ), соответствующее Жнэкст = 0,002 масс. %: ¿УНТ = 6,34 нм, что хорошо согласуется со средней величиной интервала LУНТ = 1-15 мкм [5].
При рассмотрении агрегативной устойчивости в дисперсных системах предложено следующее выражение [11]:
kT
Cm = Y —
(6)
где ст - поверхностная энергия, у » 10 - безразмерная константа, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, а - размер структурной единицы.
Уравнение (6) имеет размерность поверхностного натяжения и фактически представляет собой характерную энергию тепловой подвижности, отнесенную к поверхности структурной единицы. Самопроизвольное диспергирование становится возможным (микрогетерогенная система устойчива), если выражение (6) превышает поверхностную энергию порядка 0,01-0,10 Дж/м2 в системе (энергетический выигрыш от участия частицы в тепловом движении превышает затраты энергии при увеличении площади межфазной границы) [11].
Уравнение (6) получено при условии 100 %-го содержания дисперсных частиц (Фн= 1,0), и поэтому для нанокомпозитов, имеющих малое содержание таких частиц, требуется модификация этого уравнения следующего вида:
от = Y
кТ
(7)
Оценка величины Ф Н"р согласно уравнению (7) при а = DyHT = 66 нм, стт = 0,01 Дж/м2 и Т = 453 К дала величину 0,00144 или массовое содержание Wнагр = 0,0011 масс. %, что достаточно хорошо согласуется с приведенными выше интервалами значений Щэкст и ЩТ Следовательно, как и ожидалось, ухудшение свойств нанокомпозитов ПВХ/МУНТ после достижения экстремума при Щнэкст = 0,0010,002 масс. % обусловлено агрегацией МУНТ в специфической для этого нанонаполнителя форме, а именно формированием «замкнутых» кольцеобразных структур МУНТ.
Как отмечалось выше, такое изменение структуры МУНТ должно вызвать изменение структуры полимерной матрицы нанокомпо-зитов ПВХ/МУНТ и соответствующее изменение свойств указанных нанокомпозитов. Структурные изменения полимерной матрицы рассматриваемых нанокомпозитов будут описаны в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров [6], где напряжение при разрушении стр можно определить следующим образом:
ор = 1,4 х 105
Рп
1 _ Мл
М„ V М п
, Па, (8)
где р - плотность полимера, М - молекулярная масса участка цепи между областями локального порядка (нанокластерами), М п - среднечисловая молекулярная масса.
В первом приближении выражение в круглых скобках уравнения (8) полагаем равным единице (Мкл << М п), и тогда это уравнение позволяет определить величину М по экспериментальным значениям стр для рассматриваемых нанокомпозитов [5]. Как показали оценки, согласно уравнению (8) наблюдается минимум Мкл при Щнэкст = 0,002 масс. %, что соответствует максимуму плотности кластерной сетки макромолекулярных зацеплений v определяемой согласно уравнению [6] :
v,™ =-
М,„
(9)
где N. - число Авогадро.
где ф н F - порог агрегативной устойчивости нанонаполнителя на шкале его концентраций.
Водопоглощение Q в рамках кластерной модели можно выразить следующим образом [3]:
5 / 6
Q = Q шдост D ,
^тд.м. ц'
(10)
где Qм - водопоглощение матричного полимера,
дост
Фр.м. - относительная доля рыхлоупакованных областей полимерной матрицы, доступная для проникновения кластеров воды, —ц - фрактальная размерность участка полимерной цепи между нанок-ластерами, характеризующая молекулярную подвижность в нанокомпозите.
Величина Фд.м. уравнению [7] :
определяется согласно
Ф д°ст ДН2о ,
Т д.м. тд.м. '
(11)
где фр м - относительная доля рыхлоупакованной матриц^!, dно - диаметр кластера воды, равный 7,8 А.
Структурный параметр ф в случае аморфных полимеров определяется следующим образом [6]:
Ф дм. = 1 -Ф ^
(12)
где фкл - относительная доля нанокластедов, кото-дая давна [6]:
Фк
= SC L v ,
да 0 кл '
(13)
где S - площадь поперечного сечения макромолекулы, равная для ПВХ 22,1 А2 [13], Сш - характеристическое отношение (для ПВХ Сш= 6,7 [14]), 10 -длина скелетной связи основной цепи, равная 1,54 А для ПВХ [14].
И наконец, размерность —ц можно оценить следующим образом [6]:
D=2--L.
ц С
да
(14)
На дисунке пдиведено сдавнение дассчи-танного согласно описанной выше методике QT и полученного экспедиментально Q водо-поглощения как функции содеджания МУНТ для нанокомпозитов ПВХ/МУНТ. Как следует из данных этого дисунка, теодетическая оценка водопоглощения согласуется с экспе-диментом как качественно (получен минимум QT в интедвале Wn = 0,001-0,002 масс. %), так и количественно (сдеднее дасхождение тео-дии и экспедимента составляет 9,8 %, что
допустимо с учетом сделанных при расчете упрощающих допущений).
Q1, масс. %/24 час.
0,10 -
0,08
0,06
0,04
0
0,005
0,010 W^, масс. % Зависимости водопоглощения Q от массового содеджания нанонаполнителя Wk для нанокомпозитов ПВХ/МУНТ:
1 - дасчет согласно удавнению (10);
2 - экспериментальные данные
Выводы
Таким обдазом, полученные в настоящей даботе дезультаты пдодемонстдидова-ли, что экстдемум свойств является функцией содеджания нанонаполнителя для нано-композитов МУНТ. Анизотдопный нанона-полнитель пдисутствует в специфической фодме «замкнутых» кольцеобдазных стдук-туд. В свою очедедь, изменение стдуктуды нанонаполнителя опдеделяет изменение стдуктуды полимедной матдицы, что и обусловило вадиацию свойств нанокомпозита. Конкдетно изменение стдуктуды полимедной матдицы за точкой экстдемума выдажается ее даздыхлением, что является пдичиной ухудшения свойств нанокомпозита, в частности увеличения его водопоглощения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Влияние содержания азота на структуру и свойства нитроцементованной стали / В. И. Шапоч-кин [и др.] // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2010. - №> 9. - С. 12-18.
2. Геометрия углеродных нанотрубок в среде полимерных композитных матриц / Г. В. Козлов
1
[и дд.] // Механика композиционных матедиалов и конструкций. - 2012. - Т. 18, №№ 1. - С. 131-153.
3. Джангудазов, Б. Ж. Стдуктуда и свойства нанокомпозитов полимед/одганоглина / Б. Ж. Джангудазов, Г. В. Козлов, А. К. Микитаев. - М. : Изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2013. - 316 с.
4. Елецкий, А.В. Механические свойства уг-ледодных нанотдубок / А. В. Елецкий. - Успехи физических наук. - 2007. - Т. 177, №№ 3. - С. 223-274.
5. Исследование поливинилхлодидных композиций с угледодными нанотдубками / А. Х. Ашда-пов, Л. А. Абддахманова, Р. К. Низамов, В. Г. Хозин // Нанотехнологии в строительстве. - 2011. - N° 3. -С. 13-24.
6. Козлов, Г. В. Стдуктуда амодфного состояния полимедов / Г. В. Козлов, Е. Н. Овчаденко,
A. К. Микитаев. - М. : Изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2009. - 392 с.
7. Козлов, Г. В. Фдактальный анализ пдоцес-са газопеденоса в полимедах: теодия и пдактичес-кие пдименения / Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков, А. К. Микитаев. - М. : Наука, 2009. - 199 с.
8. Микитаев, А. К. Полимедные нанокомпо-зиты: многообдазие стдуктудных фодм и пдило-жений / А. К. Микитаев, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков. -М. : Наука, 2009. - 278 с.
9. Семенова, Л. М. Обдазование фулледе-нов пди нестационадной нитдоцементации стали / Л. М. Семенова, Ю. С. Бахдачева, Е. В. Николаева // Вестник Волгогдадского госудадственно-го униведситета. Седия 10, Инновационная деятельность. -2012. - №№ 7. - С. 113-116.
10. Синедгетика композитных матедиалов / А. Н. Бобдышев, В. Н. Козомазов, Л. О. Бабин,
B. И. Соломатов. - Липецк : НПО ОРИУС, 1994. -154 с.
11. Смиднов, В. А. Размедные эффекты и топологические особенности наномодифицидован-ных композитов / В. А. Смиднов, Е. В. Кодолев, А. И. Альбакасов // Нанотехнологии в стдоитель-стве. - 2011. - .№ 4. - С. 17-27.
12. Шапочкин, В. И. Нитдоцементация в условиях педиодического изменения состава атмосфе-ды / В. И. Шапочкин, Л. М. Семенова, Ю. С. Бахда-чева // Матедиаловедение. - 2010. - .№ 8. - С. 52-58.
13. Aharoni, S. M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature / S. M. Aharoni // Macromolecules. - 1985. - Vol. 18, №> 12. - P. 2624-2630.
14. Aharoni, S. M. On entanglements of flexible and rodlike polymers / S. M. Aharoni // Macromolecules. -1983. - Vol. 16, №> 9. - P. 1722-1728.
15. Bridge, B. Theoretical modeling of the critical volume fraction for percolation conductivity of fibre-loaded conductive polymer composites / B. Bridge // J. Mater. Sci. Lett. - 1989. - Vol. 8, №> 2. - P. 102-103.
16. Schaefer, D. W. How nano are nanocomposites? / D. W Schaefer, R. S. Justice // Macromolecules. - 2007. -Vol. 40, №> 24. - P. 8501-8517.
REFERENCES
1. Shapochkin V.I., Semenova L.M., Bakhracheva Yu.S., Gyulikhandanov E.L., Semenov S.V Vliyanie soderzhaniya azota na strukturu i svoystva nitrotsementovannoy stali [The Influence of Nitrogen Content on the Structure and Properties of Carbonitriding Steel]. Metallovedenie i termicheskaya obrabotka metallov, 2010, no. 9, pp. 12-18.
2. Kozlov G.V, Yanovskiy Yu. G., Zhirikova Z.M., Aloev V.Z., Karnet Yu.N. Geometriya uglerodnykh nanotrubok v srede polimernykh kompozitnykh matrits [The Geometry of Carbon Nanotubes in the Environment of Polymer Composite Matrices]. Mekhanika kompozitsionnykh materialov i konstruktsiy, 2012, vol. 18, no. 1, pp. 131-153.
3. Dzhangurazov B.Zh., Kozlov G.V, MikitaevAK. Struktura i svoystva nanokompozitov polimer/ organoglina [Structure and Properties of Polymer/ Organoclay Nanocomposites]. Moscow, Izd-vo RKhTU im. D.I. Mendeleeva, 2013. 316 p.
4. Eletskiy A.V. Mekhanicheskie svoystva uglerodnykh nanotrubok [Mechanical Properties of Carbon Nanotubes]. Uspekhi fizicheskikh nauk, 2007, vol. 177, no. 3, pp. 223-274.
5. Ashrapov A.Kh., Abdrakhmanova L.A., Nizamov R.K., Khozin V.G. Issledovanie polivinilkhloridnykh kompozitsiy s uglerodnymi nanotrubkami [The Study of Polyvinylchloride Compositions With Carbon Nanotubes]. Nanotekhnologii v stroitelstve, 2011, no. 3, pp. 13-24.
6. Kozlov G.V, Ovcharenko E.N., Mikitaev A.K. Struktura amorfnogo sostoyaniya polimerov [The Structure of the Amorphous State of Polymers]. Moscow, Izd-vo RKhTU im. D.I. Mendeleeva, 2009. 392 p.
7. Kozlov G.V., Zaikov G.E., Mikitaev A.K. Fraktalnyy analiz protsessa gazoperenosa v polimerakh: teoriya i prakticheskie primeneniya [Fractal Analysis of Gas Transfer Process in Polymers: Theory and Practical Applications]. Moscow, Nauka Publ., 2009. 199 p.
8. Mikitaev A.K., Kozlov G.V., Zaikov G.E. Polimernye nanokompozity: mnogoobrazie strukturnykh form i prilozheniy [Polymer Nanocomposites: Variety of Structural Forms and Applications]. Moscow, Nauka Publ., 2009. 278 p.
9. SemenovaL.M., BakhrachevaYiS., NikolaevaE.V Obrazovanie fullerenov pri nestatsionarnoy nitrotsementatsii stali [The Formation of Fullerenes at Non-Stationary Steel Carbonitriding]. Vestnik Volgogradskogo gosudarstvennogo universiteta.
Seriya 10, Innovatsionnaya deyatelnost [Science Journal of Volgograd State University. Technology and Innovations], 2012, no. 7, pp. 113-116.
10. Bobryshev A.N., Kozomazov VN., Babin L.O., Solomatov V.I. Sinergetika kompozitnykh materialov [Synergetics of Composite Materials]. Lipetsk, NPO ORIUS Publ., 1994. 154 p.
11. Smirnov V.A., Korolev E.V, Albakasov A.I. Razmernye effekty i topologicheskie osobennosti nanomodifitsirovannykh kompozitov [Dimensional Effects and Topological Features of the Nanomodified Composites]. Nanotekhnologii v stroitelstve, 2011, no. 4, pp. 17-27.
12. Shapochkin V.I., Semenova L.M., Bakhracheva Yu.S. Nitrotsementatsiya v usloviyakh periodicheskogo izmeneniya sostava atmosfery [Nitrocarburizing in the Conditions of Periodic Changes
in Atmospheric Composition]. Materialovedenie, 2010, no. 8, pp. 52-58.
13. Aharoni S.M. Correlations Between Chain Parameters and Failure Characteristics of Polymers Below Their Glass Transition Temperature. Macromolecules, 1985, vol. 18, no. 12, pp. 2624-2630.
14. Aharoni S.M. On Entanglements of Flexible and Rodlike Polymers. Macromolecules, 1983, vol. 16, no. 9, pp. 1722-1728.
15. Bridge B. Theoretical Modeling of the Critical Volume Fraction for Percolation Conductivity of Fibre-Loaded Conductive Polymer Composites. J. Mater. Sci. Lett, 1989, vol. 8, no. 2, pp. 102-103.
16. Schaefer D.W., Justice R.S. How Nano Are Nanocomposites? Macromolecules, 2007, vol. 40, no. 24, pp. 8501-8517.
STRUCTURAL ANALYSIS OF WATER SORPTION FOR NANOCOMPOSITES OF POLY(VINYL CHLORIDE)/CARBON NANOTUBES
Azha Chupanovna Aygubova
Postgraduate Student, Department of General, Experimental Physics and Methods of Its Teaching,
Dagestan State Pedagogical University
azha05@mail.ru
M. Yaragskogo St., 57, 367003 Makhachkala, Russian Federation
Georgiy Vladimirovich Kozlov
Senior Researcher, Department of Research and Innovative Activity Management, Kabardino-Balkarian State University named after Kh.M. Berbekov i_dolbin@mail.ru
Chernyshevskogo St., 175, 360004 Nalchik, Russian Federation
Gasan Musaevich Magomedov
Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Head of Department of General, Experimental Physics and Methods of Its Teaching, Dagestan State Pedagogical University gasan_mag@mail. ru
M. Yaragskogo St., 57, 367003 Makhachkala, Russian Federation
Gennadiy Efremovich Zaikov
Doctor of Chemical Sciences, Professor,
Head of Department of Biological and Chemical Physics of Polymers, Institute of Biochemical Physics named after N.M. Emanuel, RAS chembio@sky. chph. ras.ru
Kosygina St., 4, 119334 Moscow, Russian Federation
Abstract. It is known that in the case of nanocomposites PVC/multi-walled carbon nanotubes having very small contents of nanosatellites we may observe extreme dependence
of some properties (strength, thermal stability, water absorption, melt viscosity) on the content of nanotubes. Moreover, the extremum of the above properties are achieved with the same content of nanotubes (~ 0,001-0,002 mass. %). Secondly, after reaching an extremum, the process is always followed by the deterioration of the properties of nanocomposites. The first aspect assumes that when a specific filler is implemented, some extremum of the structural characteristics that determines the extreme properties, changes. The second aspect implies that the extremum point corresponds to the beginning of aggregation of carbon nanotubes, since it is known that the process usually leads to deterioration of properties of polymer nanocomposites.
The dependence of water sorption on nanofiller content for nanocomposites of poly(vinyl chloride)/carbon nanotubes, having extreme character, has been studied. It has been shown that minimum water sorption is connected with change of nanofiller structure in polymer matrix. Thus, the results obtained in the present work showed that the extremum properties as a function of the content of nanosatellites for nanocomposites of multi-walled carbon nanotubes in specific for this anisotropic nanosatellites form - the formation of a "closed" annular structures. In turn, the change in the structure of nanosatellites determines the change in the structure of the polymer matrix, which contributed to the variation of nanocomposite properties.
This effect results in loosening of polymer matrix structure that is direct cause of large values of water sorption.
Key words: nanocomposite, carbon nanotubes, water sorption, structure, ring-like formations.
