CC BY
46
УДК 538.911
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОКЛАСТЕРАХ В ПРОЦЕССЕ ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО ОТЖИГА
Е.А. Михайлов, А.Т. Косилов
Методом молекулярной динамики с использованием потенциалов погруженного атома изучены закономерности структурной самоорганизации аморфных нанокластеров Си-№ и Р(!-Си в процессе изотермического отжига. Наблюдалась кристаллизация кластеров Си-№ с образованием множественно сдвойникованной структуры из нескольких икосаэдрических зародышей. В кластерах Р(!-Си в процессе отжига аморфная структура стабилизировалась, при этом увеличивалось число атомов, образующих икосаэдрические конфигурации
Ключевые слова: моделирование, нанокластеры, множественное двойникование
1. Введение
Уникальные свойства нанокластеров напрямую связаны с их малыми размерами. Наличие трансляционной инвариантности не является обязательным условием структурной организации конечных объектов. Поэтому в нанометровом диапазоне стабильными могут оказаться частицы с «запрещенной» симметрией [1-3].
Нередко наличие некристаллических осей симметрии в структуре кластеров связано с явлением множественного двойникования [4-11]. Атомы ядра множественно сдвойникованных частиц (зачастую используется аббревиатура MTP - от английского Multiply Twinning Particles) могут располагаться в вершинах только двух типов многогранников. Первый тип - декаэдр, или пентагональная бипирамида, образованный десятью тетраэдрами, контактирующими по ребрам вдоль единственной оси пятого порядка. Второй тип - икосаэдр, составленный из 20 тетраэдров, соприкасающихся в центре икосаэдра, и имеющий шесть осей симметрии пятого порядка. Как известно, трехмерный объем нельзя заполнить тетраэдрами без образования пустот. Поэтому тетраэдрические элементы декаэдра и икосаэдра немного деформированы (например, расстояние между двумя ближайшими вершинами икосаэдра в 1.05 раза больше расстояния между его центром и любой вершиной).
В работе [12] показано, что замена центрального атома икосаэдра на атом меньшего диаметра позволяет снять значительную долю внутренних напряжений. Очевидно, что возможность появления икосаэдрических атомных конфигураций в структуре наносплава будет во многом определяться соотношением диаметров атомов его компонентов. В данной работе с помощью компьютерного моделирования изучены закономерности структурной самоорганизации двухкомпонентных аморфных нанокластеров Cu-Ni и Pd-Cu в процессе изотермического отжига.
2. Методика эксперимента
В качестве объектов исследования были выбраны сферические кластеры Cu-Ni и Pd-Cu диамет-
Михайлов Евгений Александрович - ВГТУ, аспирант, E-mail: mikhaylovea@ma
Косилов Александр Тимофеевич - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, E-mail: kosilovat@mail.ru
ром 40 А (размерное несоответствие компонентов составляет 1.03 и 1.07 соответственно). Взаимодействие между атомами описывалось с использованием многочастичных потенциалов, рассчитанных в рамках метода погруженного атома [13, 14]. Кластеры формировались путем случайного расположения атомов с последующей статической релаксацией (СР) системы. Далее атомам сообщались скорости при температуре T = 700 K в соответствии с распределением Максвелла. Отжиг производился методом молекулярной динамики (МД). Методика МД-расчета состояла в численном интегрировании ньютоновских уравнений движения с временным шагом At = 1.5 фс по алгоритму Верле [15].
Циклическая процедура изотермического отжига сводилась к поддержанию соответствующей температуры в системе на протяжении 500-At и последующему отжигу в адиабатических условиях в течение 9500-At. После каждого цикла систему методом СР переводили в состояние с T = 0 К, предоставляя возможность атомам занять равновесные положения в локальных потенциальных ямах. Для статически релаксированных моделей рассчитывалась потенциальная энергия (U0).
3. Результаты и их обсуждение
Система Cu-Ni. Исследовались кластеры с разным соотношением компонентов: Cu25Ni75 (содержащий 517 атомов меди и 1553 атомов никеля), Cu50Ni50 (1026 атомов меди и 1026 атомов никеля), Cu75Ni25 (1529 атомов меди и 509 атомов никеля). Т.к. аморфная структура была получена путем случайной упаковки атомов, на начальных стадиях изотермического отжига всех трех кластеров происходит структурная релаксация неупорядоченных систем, сопровождающаяся резким понижением потенциальной энергии U0 (рис. 1). При дальнейшем отжиге продолжаются процессы самоорганизации в структуре кластеров, что подтверждается плавным снижением U0. Стоит отметить, что для кластера Cu50Ni50 пологий участок кривой U0 наблюдается немного дольше, чем для двух других. Завершение процессов структурообразования может характеризоваться скачком потенциальной энергии (как в случае системы Cu75Ni25 при t = 240 пс), после которого энергия кластеров практически не меняется.
Для изучения закономерностей перестройки атомной структуры кластеров был проведен так называемый анализ общих соседей (CNA - от англ. Common Neighbor Analysis) [16]. Результаты CNA
позволили установить, что в кластерах Cu-Ni независимо от соотношения компонентов формируется MTP-структура. Причем множественно сдвойнико-ванная структура в кластерах Cu-Ni не имеет единого икосаэдрического ядра. Напротив, наблюдается несколько центров MTP-структуры (рис. 2). Соотношение размеров атомов меди и никеля создает благоприятные условия для появления в аморфной матрице икосаэдрических атомных конфигураций. Каждая такая конфигурация может выступить в качестве зародыша MTP-структуры. Атомы, задействованные в построении икосаэдров, с течением времени поглощаются стремительно растущей кристаллической фазой (рис. 3). Несмотря на это, каркас из многочисленных пересекающихся декаэдрический цепочек, сформировавшийся на начальных стадиях отжига, наблюдается в структуре кластеров и после его завершения. Доля атомов, образующих декаэд-рический каркас в кластере Cu75Ni25 после отжига в течение t = 600 пс, составляет ~ 9 % от общего числа атомов в системе.
-3.4 г
О 100 200 300 400 500
I, ПС
Рис. 1. Зависимость средней величины потенциальной энергии U0 атома кластеров Cu-Ni от времени отжига: 1 - Cu75Ni25, 2 - Cu50Ni50, 3 - Cu25Ni75. Температура отжига T = 700 K.
Рис. 2. Декаэдрический каркас множественно сдвойникованной структуры кластера Cu75Ni25 после изотермического отжига при T = 700 K в течение t = 600 пс.
t. ПС
Рис. З. Зависимость количества атомов, задействованных в построении икосаэдров, в кластерах Cu-Ni от времени отжига: І - Cu^Ni^, 2 - Cu^Ni^, З - Cu^Ni^. Температура отжига T = TOO K.
Система Pd-Cu. С целью выявления роли атомного размерного фактора в процессах структу-рообразования были исследованы также аморфные нанокластеры Pd-Cu с разным соотношением компонентов: Pd^Cu^, Pd^Cu», Pd^Cu^. Структура кластеров независимо от их состава имела общие для всех характерные черты, поэтому ограничимся обсуждением системы Pd^Cu^. Были изучены пять сферических кластеров Pd^Cu^ диаметром ІЗ, 24, З2, З6 и 40 А.
На временной зависимости U0 (рис. 4) на начальных стадиях отжига наблюдается резкий скачок, соответствующий структурной релаксации кластера. Дальнейший отжиг сопровождается плавным понижением потенциальной энергии.
-3,65 -
-3,70 -
О 100 200 300 400 500
I, ПС
Рис. 4. Зависимость от времени отжига средней величины потенциальной энергии U0 атома кластеров Pd^Cu^ разного диаметра: І - ІЗ А, 2 - 24 А, З - З2 А, 4 - З6 А, З - 40 А. Температура отжига T = TOO K.
В отличие от системы Cu-Ni в кластерах Pd-Cu явление множественного двойникования не наблюдается. Структура кластеров остается аморфной. Композиционное упорядочение в системе Pd-Cu создает благоприятные условия для появления ико-саэдрических атомных конфигураций, число которых в процессе отжига растет (рис. З). В интервале
от ґ = 0 до ґ = 100 пс происходит резкое увеличение числа атомов, задействованных в построении икосаэдров. При дальнейшем отжиге их количество растет незначительно и после завершения отжига составляет 60 ^ 80 % (в зависимости от диаметра кластера) от общего числа атомов в системе.
Доля икосаэдров, в центрах которых находятся атомы меди, колеблется от 85 до 95 % в зависимости от размера кластера и времени отжига. Преимущественное размещение атомов меди в центрах икосаэдров снижает энергию икосаэдрических атомных конфигураций за счет уменьшения (или полного снятия) упругих напряжений.
Рис. 5. Временная зависимость числа атомов, задействованных в построении икосаэдров, к общему числу атомов в кластерах Pd75Cu25 разного диаметра: 1 - 15 А, 2 - 24 А, 3 - 32 А, 4 - 36 А, 5 - 40 А.
4. Заключение
Подытоживая проведенное моделирование отжига кластеров Cu-Ni и Pd-Cu, можно сказать, что структура двухкомпонентных наносистем существенным образом зависит от соотношения диаметров атомов их компонентов. Развитие MTP-структуры из нескольких равноправных икосаэдрических зародышей в кластерах Cu-Ni приводит к появлению некристаллического атомного каркаса, состоящего из множества пересекающихся декаэдрических цепочек. Композиционное упорядочение в кластерах Pd-Cu обеспечивает возможность стабилизации аморфной фазы, большинство атомов которой задействованы в образовании икосаэдрической субструктуры,
позиции в центрах икосаэдров при этом преимущественно занимают меньшие по размеру атомы меди.
Литература
1. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. - М: Наука, 1986. - 387 с.
2. Alonso J.A. Structure and properties of atomic nanoclusters.
- London: Imperial College Press, 2005. - 428 p.
3. Полухин В.А. Моделирование наноструктуры и прекур-сорных состояний. - Екатеринбург: УрО РАН, 2004. - 208 с.
4. Gillet M. Structure of small metallic particles. // Surf. Sci. -1977. - Vol. 67. - № 1. - P. 139-157.
5. Marks L.D., Smith D.J. High resolution studies of small particles of gold and silver: I. Multiply-twinned particles. // J. Cryst. Growth. - 1981. - Vol. 54. - № 3. - P. 425-432.
6. Giorgio S., Urban J. Fivefold and threefold symmetries in silver clusters. // Appl. Phys. Lett. - 1988. - Vol. 52. - № 18.
- P. 1467-1468.
7. Wu Y., Chen Q., Takeguchi M., Furuya K. High-resolution transmission electron microscopy study on the anomalous structure of lead nanoparticles with UHV-MBE-TEM system. // Surf. Sci. - 2000. - Vol. 462. - № 1-3. - P. 203-210.
8. Nepijko S.A., Hofmeister H., Sack-Kongehl H., Schlogl R. Multiply twinned particles beyond the icosahedron. / J. Cryst. Growth. - 2000. - Vol. 213. - № 1. - P. 129-134.
9. Kang J.-W., Hwang H.-J. Atomic-scale simulations of copper polyhedral nanorods. // Nanotechnology. - 2002. - Vol. 13. - № 4. - P. 524-532.
10. Mohr C., Hofmeister H., Claus P. The influence of real structure of gold catalysts in the partial hydrogenation of acrolein. // J. Catal. - 2003. - Vol. 213. - № 1. - P. 86-94.
11. Yuan J. Synthesis of highly faceted multiply twinned gold nanocrystals stabilized by polyoxometalates // Nanotechnology. - 2006. - Vol. 17. - P. 4689-4694.
12. Михайлов Е.А., Косилов А.Т., Евтеев А.В., Левченко Е.В. Структурная организация биметаллических нанокластеров Cu-Pd. // Вестник ВГТУ. - 2007. - Т. 3. - № 11. - С. 37-39.
13. Daw M.S., Baskes M.I. Embedded-atom method: derivation and application to impurities, surfaces, and other Defects in Metals. // Phys. Rev. B. - 1984. - Vol. 29. - № 12. - P. 6443-6453.
14. Foiles S.M. Application of the embedded-atom method to liquid transition metals. // Phys. Rev. B. - 1985. - Vol. 32. -№ 6. - P. 3409-3415.
15. Verlet L. Computer experiments on classical fluids. I. Thermodynamic Properties of Lennard-Jones Molecules // Phys. Rev. - 1967. - Vol. 159. - № 1. - P. 98-103.
16. Faken D., Jonsson H. Systematic analysis of local atomic structure combined with 3D computer graphics. // Comput. Mater. Sci. - 1994. - Vol. 2. - № 2. - P. 279-286.
Воронежский государственный технический университет
STRUCTURAL TRANSFORMATIONS IN BINARY METAL NANOCLUSTERS DURING
ISOTHERMAL ANNEALING
E.A. Mikhaylov, A.T. Kosilov
Molecular dynamics simulation using the embedded-atom method is applied to study the regularities of structural selforganization of amorphous Cu-Ni and Pd-Cu nanoclusters during the isothermal annealing. Crystallization of Cu-Ni clusters accompanied by formation of multiply twinning structure from several icosahedral nucleuses is observed. Amorphous structure of Pd-Cu clusters is stabilized, and number of atoms forming icosahedral configurations is raised during the annealing
Key words: simulation, nanoclusters, multiply twinning
