CC BY
13
УДК 54-143+543.621
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В АМОРФНОМ И ЖИДКОМ СОСТОЯНИЯХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ Fe И Co
ХОЛЗАКОВ А.В., ИСУПОВ Н.Ю., ПОНОМАРЕВ А.Г.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. Методом РФЭС проведено исследование сплавов Fe72Co8Si15B5 и Co57Ni10Fe5Si11B17 в аморфном, кристаллическом и жидком состояниях. В рамках аморфного и жидкого состояний можно выделить две температурные области. В первой области в поверхностных слоях преимущественно присутствуют кластеры Fe-Si, во второй области состав дополняется кластерами Co-B. Показано, что характер изменения состава поверхностных слоев исследованных сплавов при нагревании идентичен в аморфном и жидком состояниях. В расплаве, при изменении температуры, обнаружены скачкообразные изменения состава поверхностных слоев, которые трактуются как структурные превращения в рамках жидкого состояния.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: металлические расплавы, кластеры, химическая связь, рентгеноэлектронная спектроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Вопрос о структурных превращениях в рамках жидкого состояния металлических сплавов до настоящего времени считается дискуссионным. Связано это, в первую очередь, с разноречивыми экспериментальными результатами. С другой стороны, использование представлений о кластерном строении металлических расплавов не всегда могут объяснить скачки и изломы на ряде свойств в рамках жидкого состояния [1,2].
Основной трудностью в решении этого вопроса является ограниченные возможности использования прямых экспериментальных методов изучения расплавов. Одним из перспективных методов является метод рентгеноэлектронной спектроскопии, являющийся неразрушающим и позволяющий исследовать химическое строение расплавов.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Методом рентгеноэлектронной спектроскопии (РФЭС) проведено сравнительное исследование химического строения и ближнего окружения атомов в аморфном, кристаллическом и жидком состояниях сплавов Fe72Co8Si15B5 и Co57Nii0Fe5SinBi7 in situ в течение одного эксперимента.
Исследования выполнены на уникальном рентгеноэлектронном магнитном спектрометре для исследования, как твердых образцов, так и их расплавов в течение длительного времени с разной температурой перегрева расплава (до 2000 К) [3].
Анализировались спектры внутренних уровней всех элементов присутствующих в сплавах. Контроль за загрязнением и процессами окисления поверхностных слоев осуществлялся непосредственно в ходе эксперимента по спектрам C1s, O1s.
Образцы в виде аморфной ленты помещались в камеру спектрометра, затем осуществлялся их нагрев. Переход в кристаллическое состояние, а затем в расплав происходил непосредственно в камере спектрометра в течение одного эксперимента. Кристаллизация сплавов сопровождается процессами окисления элементов находящихся в поверхностных слоях. Переход из кристаллического в жидкое состояние контролировался по изменению содержания кислорода в поверхностных слоях сплава. В результате плавления содержание кислорода уменьшается практически до нуля.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Проведено исследование химического строения состава поверхностных слоев сплавов Fe72Co8Si15B5 и Co57Ni10Fe5Si11B17 в аморфном, кристаллическом и жидком состояниях.
Сплав Fe72Co8Si15B5
На рис. 1 представлено изменение состава поверхностных слоев сплава Fe72Co8Sil5B5
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
T, о C
Рис. 1. Изменение относительной концентрации элементов сплава Fe-^CosSi^Bs в аморфном, кристаллическом и жидком состояниях
В рамках аморфного состояния до температуры 400 оС можно выделить две температурные области: 1 - от комнатной температуры до 200 оС; 2 - от 200 до 400 оС. В первой области преимущественно присутствуют Fe, Si и Co. Во второй области на поверхности появляется бор, причем содержание бора при повышении температуры увеличивается. Используя представления о кластерном строении аморфного состояния, можно предположить, что в рамках аморфного состояния в первой температурной области формируются кластеры на основе Fe-Si, которые являются наиболее устойчивыми для данной температурной области. При повышении температуры сплава выше 200 оС, поверхность дополнительно обогащается кластерами Co-B. Однозначно утверждать, каким является состав кластеров в указанной системе только по данным рентгеноэлектронной спектроскопии, не представляется возможным.
Кристаллизация сплава определялась по увеличению содержания кислорода в поверхностных слоях сплава [4]. В рамках кристаллического состояния значительных изменений состава поверхностных слоев сплава Fe72Co8Si15B5 не наблюдалось.
Наибольший интерес в данной работе представляют процессы плавления и изменения, протекающие в расплаве при изменении температуры.
Процесс плавления характеризуется резким, скачкообразным уменьшением количества атомов кислорода, практически до нуля, в поверхностных слоях сплава [5]. В дальнейшем, при увеличении температуры расплава вплоть до 1500 оС кислорода в поверхностных слоях обнаружено не было. Данный факт может указывать только на то, что в поверхностных слоях расплава формируются связи между элементами сплава, которые являются более прочными по сравнению со связями между атомами в кристаллическом состоянии. Как следствие, кислород не может участвовать в образовании связей в поверхностных слоях расплава. Известен лишь один тип связи, отвечающий данному условию - ковалентная связь. Таким образом, можно утверждать, что формирование состава поверхностных слоев расплава связано с образованием кластерной структуры, причем связи в кластерах носят ковалентный характер, и направлены внутрь кластера [6].
В рамках жидкого состояния сплава Fe72Co8Si15B5 также как и в аморфном состоянии можно выделить две температурные области. Первая - от 1000 до 1200 оС, вторая - от 1200 до 1500 оС. В первой температурной области на поверхности преимущественно находятся атомы Fe и Si, что свидетельствует о формировании кластерной структуры поверхности на базе кластеров Fe-Si. Начиная с температуры 1200 оС, в поверхностных слоях расплава появляются Co и B. Состав поверхностных слоев изменяется, кроме кластеров на основе
Fe-Si на поверхности присутствуют кластеры Co-B. На такое изменение указывает характер изменения состава поверхностных слоев при увеличении температуры (рис. 1). Скачкообразное изменение состава поверхностных слоев, по-видимому, в первую очередь связано с неустойчивостью кластеров одного типа выше определенной температуры, с другой стороны необходимостью минимизировать поверхностную энергию расплава, что, в свою очередь, возможно при изменении типа кластеров находящихся на поверхности жидкой фазы. Изменение типа кластеров в поверхностных слоях расплава при достижении определенной температуры можно трактовать как структурные превращения в рамках жидкого состояния. Следует отметить, что вопрос о возможности структурных превращениях в металлических расплавах в основном обсуждался на основании данных полученных косвенными методами исследования. Это структурночувствительные методы исследования жидкого состояния, такие как вязкость, поверхностное натяжение, электропроводность, калориметрия и т.д. В настоящей работе приведены результаты прямых исследований состава поверхностных слоев, неразрушающим методом (РФЭС). На основании представленных данных, с определенной долей уверенности можно утверждать, что в жидком состоянии возможны структурные превращения, которые проявляются как резкие, скачкообразные изменения состава поверхностных слоев исследуемого расплава [7].
Сплав Co57Ni10Fe5Si11B17
На рис. 2 представлено изменение состава поверхностных слоев сплава Co57№i0Fe5SiiiBi7 при увеличении температуры от Ткомн до 1500 оС.
Как и в случае со сплавом Fe72Co8Si15B5, можно выделить две температурные области в рамках аморфного состояния. Первая - от Ткомн до 200 оС, вторая - от 200 до 400 оС. В первой области преимущественно присутствуют атомы Fe и Si, во второй области происходит дополнение атомами Co и B. При переходе через температуру 200 оС происходит изменение ближнего окружения атомов, кластеры на основе Fe-Si дополняются кластерами Co-B, на что указывает характер поведения элементов при увеличении температуры. Следует отметить, что указанные изменения выражены более отчетливо по сравнению со сплавом Fe72Co8Si15B5.
Процесс кристаллизации также характеризуется увеличением содержания кислорода в поверхностных слоях сплава. В рамках кристаллического состояния значительных изменений не обнаружено.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
т,°с
Рис. 2. Изменение относительной концентрации элементов сплава Co57Ni10Fe5SiиB17 в аморфном, кристаллическом и жидком состояниях
Процесс плавления, как и в случае сплава Fe72Co8Si15B5, определяли по содержанию кислорода в поверхностных слоях. Резкое уменьшение содержания кислорода соответствует плавлению образца.
В жидком состоянии также можно выделить две температурные области. Первая -от Тпл до 1200 оС, вторая - от 1200 до 1500 оС. В первой температурной области в поверхностных слоях расплава присутствуют кластеры Fe-Si, во второй, кроме кластеров Fe-Si возможно формирование кластеров на основе Co-B. При температуре 1200 оС происходит изменение состава поверхностных слоев, иными словами, изменение ближнего окружения атомов. Один тип кластеров заменяется другим. Скачкообразное изменение состава поверхностных слоев, связанное с изменением типа ближнего порядка, можно трактовать как структурное превращение в рамках жидкого состояния.
ВЫВОДЫ
В расплаве формируется кластерная структура с прочными связями внутри кластеров.
Характер изменения состава поверхностных слоев сплавов Fe72Co8Sii5B5 и Co57Ni10Fe5Si11B17 при нагревании идентичен в аморфном и жидком состояниях.
В расплаве, при изменении температуры, обнаружены скачкообразные изменения состава поверхностных слоев, связанные с изменением типа ближнего окружения атомов, которые трактуются как структурные превращения в рамках жидкого состояния.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гельчинский Б.Р., Анчарова Л.П., Анчаров А.И. и др. Некоторые экспериментальные и численные методы исследования структуры ближнего порядка. Фрунзе : ИЛИМ, 1987. 260 с. (С.10-18).
2. Регель А.Р., Глазов В.М. Физические свойства электронных расплавов. М. : Наука, 1980. 296 с.
3. Трапезников В.А., Шабанова И.Н., Варганов Д.В. и др. Создание автоматизированного электронного магнитного спектрометра для исследования расплавов. Отчет ВНТИЦентр, №12880067297, 1989.
4. Шабанова И.Н., Холзаков А.В., Карпов В.Г. и др. Исследование поверхностной кристаллизации аморфных 3d-сплавов // Расплавы. 1992. №2. С.92-95.
5. Шабанова И.Н., Холзаков А.В., Чеботников В.Н. и др. Кластерное строение поверхности в аморфном, квазикристаллическом и жидком состояниях сплава Zr60Ni20Ti20 // Металлы. 1998. №5. С.106-109.
6. Shabanova I.N., Kholzakov A.V., Murin A.V. Cluster structure of the Al86Mn14 system in the liquid state // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2007. V.156. P.372-374.
7. Сапожников Г.В., Холзаков А.В., Шабанова И.Н. и др. Термоструктурные превращения и нестабильность расплавов на основе Ni по данным рентгеноэлектронной спектроскопии // Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2004. №10. С.63-66.
STRUCTURAL CHANGES IN AMORPHOUS AND LIQUID STATES IN Fe AND Co-BASED SYSTEMS
Kholzakov A.V., Isupov N.Yu., Ponomarev A.G.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The study of Fe72Co8Sii5B5 and Co57Nii0Fe5SinBi7 alloys in amorphous, crystalline and liquid states was carried out by XPS method. Two temperature regions can be determined in amorphous and liquid states. One can assert that in the first temperature range the surface layers mainly contain clusters of Fe-Si, in the second range the composition is changed and clusters of Co-B appear in the surface layers. It is shown that the behavior of the surface layers change of the investigated alloys is identical in amorphous and liquid states at heating. In the melt jump-like changes of the surface layers composition are detected, they are interpreted as the structural transformations in the liquid state.
KEYWORDS: metallic melts, clusters, chemical bond, X-ray photoelectron spectroscopy.
Холзаков Александр Владимирович, кандидат физико-математических наук, зав. лаб. РЭС ФТИ УрО РАН, тел. (3412)43-25-39, e-mail: alkholza@yahoo.com
Исупов Никита Юрьевич, ведущий конструктор лаб. РЭС ФТИ УрО РАН, e-mail: xps@fti.udm.ru
Пономарев Александр Геннадьевич, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаб. РЭС ФТИ УрО РАН, e-mail: xps@fti.udm.ru
