CC BY
14
ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА УДК 539.26; 548.7
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ Fe-MgO КАТАЛИЗАТОРА В ПРОЦЕССЕ ПИРОЛИЗНОГО СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ
A.A. Новакова, Ю. В. Ильина, Е. И. Степанов, Э. Г. Раков*), H.H. Юферев*'
(кафедра физики твердого тела) E-mail: novakova@nm.ru
Исследование структурных превращений катализатора Fe-MgO в ходе пиролизного синтеза углеродных наноматериалов было проведено методами мёссбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифракции. Были выявлены инертные (твердый раствор на основе MgO) и активные, очень мелкие частицы катализатора (MgFe2 04) , которые задействованы в процессе образования углеродных нановолокон. С помощью измерения температурной зависимости мёссбауэров-ских спектров катализатора, снятых в области температур 80-300 К, был определен средний размер этих активных к образованию углеродных нанопродуктов частиц катализатора.
Введение
Наиболее распространенными методами получения углеродных нанотрубок и нановолокон являются возгонка графита с последующей дееублимацией и пиролиз углеводородов. Пиролиз не требует столь высоких температур, которые необходимы для возгонки графита, не связан с большими затратами энергии, может быть реализован в обычных химических аппаратах при использовании дешевого углеводородного сырья. Низкие температуры синтеза определяют относительно малое количество примесей других форм углерода: при получении нановолокон оно может быть снижено до 1-3% (при дуговом синтезе оно составляет 50-60%) [1].
В том и другом синтезе углеродные наноматери-алы образуются в присутствии катализатора, в качестве которого используются Ее, Со, N1 или их сплавы между собой и с другими металлами [2].
Специфика катализаторов, предназначенных для получения нановолокон и особенно углеродных нанотрубок, состоит в том, что помимо их химического состава важную роль играет размер частиц металла. Этот размер трудно задавать заранее, и лишь изменением метода или условий синтеза удается из частиц катализаторов одинакового состава получить наиболее активные. Структурное состояние и химический состав компонентов катализатора в ходе пиролиза может меняться.
Целью настоящей работы было исследование структурных превращений катализатора Ее-М§0 в ходе пиролиза метана с помощью методов мёссбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифракции.
Методика эксперимента
Для получения катализатора были использованы растворы Ее(1чЮз)2-6Н20 и М§(М03)2-6Н20 с ли-
монной кислотой, который затем был прогрет при температуре 600°С в течение 15 мин. Соотношение между Fe и Mg составляло в массовых процентах 20 и 80 соответственно. Полученный таким образом катализатор помещался в лодочке, подвешенной к весам, в реактор пиролизного синтеза.
Пиролизный синтез проводился в непрерывно действующем реакторе для гравиметрических измерений каталитическим пиролизом метана при температуре 900°С. Для того чтобы проследить за структурными превращениями, которые произошли в катализаторе в процессе синтеза, в качестве первого образца был выбран исходный катализатор, а в качестве второго образца — катализатор, использованный в процессе пиролизного синтеза с образовавшимся на нем углеродным наноматериалом. Третьим образцом был отмытый от катализатора соляной кислотой углеродный нанопродукт.
Структурный анализ образцов проводился методом рентгеновской дифракции на рентгеновском дифрактометре Rigaku D/Max с использованием Cu-Ka излучения и графитового монохроматора. Оценка размера наночастиц проводилась по ушире-нию разрешенных структурных максимумов методом Шеррера.
Мёссбауэровская диагностика продуктов синтеза проводилась на мёссбауэровском спектрометре электродинамического типа «Мёссбауэровская лаборатория». Мёссбауэровские спектры снимались в геометрии поглощения при 300 и 80 К. В качестве источника 7-излучения служил изотоп Со57 (Rh) с активностью 50 мКи. Моделирование экспериментальных спектров осуществлялось с использованием программы обработки мёссбауэровских спектров UnivernMS.
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
На рис. 1, а представлена дифракционная картина от образца чистого катализатора. На ней присутствуют структурные максимумы, отвечающие оксиду магния M.gO, а также слабые, сильно уширенные пики, которые соответствуют магнезиоферриту М|^Ее 2 О4. Размер кристаллитов M.gO, определенный по полуширине дифракционных максимумов методом Шеррера составил порядка 100 А. Частицы М|^Ее2 О 4 имеют соответственно гораздо меньшие размеры, точно оценить которые с помощью рентгендифракционного анализа не представляется возможным, так как рефлексы отражений более высоких порядков имеют очень низкую интенсивность. Положения максимумов M.gO, рассчитанные с помощью специальной программы, показали, что они сдвинуты в среднем на 0.1°, относительно табличных значений, т. е. параметр решетки M.gO в исследуемом образце, увеличился на 0.015 А по сравнению с чистым оксидом M.g. Это свидетельствует о том, что в решетке M.gO растворено некоторое количество Ее.
V МдРе2 О 4
О С-графит * Рез С ;к-Ре
б
100 110 120
Рис. 1. Дифрактограммы образцов: а — исходный катализатор, б — катализатор с образовавшимся на нем углеродным нанопродуктом, в — отмытый углеродный нанопродукт
Более подробную информацию о микроструктуре исследуемого материала позволил получить метод мёссбауэровской спектроскопии. Так как этот метод чувствителен только к железосодержащим соединениям, то мы не можем увидеть на спектрах компоненту, соответствующую чистому оксиду магния. Математическое моделирование мёссбауэровского спектра образца исходного катализатора представлено на рис. 2, а. В этом спектре можно выделить хорошо разрешенный дублет с параметрами, характерными для наночастиц магнезиоферрита М^ЕегС^. Ширина дублетной компоненты (Г = 0.64 мм/с) позволяет сделать заключение о том, что катализатор находится в суперпарамагнитном состоянии.
Для того чтобы определить размер частиц магнезиоферрита, мы проследили за температурной зависимостью мёссбауэровских спектров. В форме
1.0008 1.0000
0.9992 0.9984 0.9976 0.9968
—■—I—■—I—
-2 0
V, мм/с
Рис. 2. Мёссбауэровские спектры образцов: а — исходный катализатор, б — катализатор с образовавшимся на нем углеродным нанопродуктом, в — отмытый углеродный нанопродукт
спектра, снятого при азотной температуре (80 К), не выявлено изменений по сравнению с предыдущим, полученным при комнатной температуре (300 К), кроме небольшого температурного сдвига и увеличения интенсивности спектра (рис. 3). Это свидетельствует о том, что оксидные частицы катализатора размером ~ 10 нм находятся в высокодисперсном состоянии [3].
На рис. 1, б показана дифрактограмма образца катализатора, использованного в пиролизном синтезе. Она содержит структурные максимумы принадлежащие M.gO, магнезиоферриту М^ЕегС^, образовавшемуся карбиду железа ЕезС, 7-Ее и графиту. Как и в случае чистого катализатора, структурные максимумы оксида магния сдвинуты относительно своего табличного значения и параметр решетки увеличен по сравнению с исходным катализатором на 0.01 А, что говорит об увеличении концентрации железа в решетке M.gO. Чтобы яснее представить картину структурных и химических превращений в катализаторе, на рис. 2,6, представлен мёее-бауэровский спектр этого же образца. Подробный математический анализ позволил разрешить в нем магнитно-расщепленный шеетикомпонентный под-спектр с параметрами, характерными для карбида железа (эффективное поле Н = 205 кЭ, квадру-
Отн. инт.
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
V, мм/с
Рис. 3. Мёссбауэровский спектр образца исходного катализатора: а — снятый при комнатной температуре (300 К), б — при температуре азота (80 К)
польное расщепление Д<3 = 0.01 мм/с, изомерный сдвиг 6 = 0.11 мм/с). Эта компонента мёеебауэров-ского спектра составляет около 30% от всей площади спектра. Из спектра также выделен слабоинтенсивный дублет (Д<3 = 0.9 мм/с, ¿ = 0.32 мм/с), который соответствует магнезиоферриту и отвечает за остатки исходного катализатора. Он составляет в спектре приблизительно 7% от общей площади. Это существенное уменьшение площади дублета по сравнению со спектром исходного катализатора позволяет говорить о том, что в процессе синтеза магнезиоферрит претерпевает сложные структурные и химические превращения и участвует в процессе образования как РезС, так и углеродных нанотрубок и нановолокон.
В рассматриваемом спектре присутствуют два дублетных подспектра, анализ которых позволяет отнести их к двум неэквивалентным положениям ионов двухвалентного железа в твердом растворе ^■ёг-х^жО. С помощью соотношения интенеив-ностей двух дублетов в мёссбауэровском спектре можно определить количество железа, вошедшего в решетку MgO, оно составляет 0.15 атомного процента [4]. Центральный немагнитный синглет (¿ = —0.07) относится к фазе 7-Ре(С). Его изомерный сдвиг смещен относительно изомерного сдвига чистого железа (¿ = —0.05) влево, что характерно для концентрации углерода в образце порядка 1.5% [51.
На рентгендифракционной картине продукта синтеза присутствуют широкий асимметричный пик, соответствующий аморфному углероду и углеродным нитевидным образованиям [6], множество пиков карбида железа ЕезС и несколько слабых максимумов, отвечающих фазе 7-Ее (рис. 1,в).
На рис. 2, в представлен мёссбауэровский спектр образца продукта синтеза, очищенного от катализатора. Так как содержание железа в этом образце крайне незначительно, математическая обработка спектра представляла собой сложную задачу. В ре-
зультате в мёссбауэровском спектре было выделено три подспектра. Первая и самая интенсивная компонента в спектре относится к карбиду железа ЕезС (около 77%). Эта же компонента присутствует и на рентгендифракционной картине (рис. 1,в). Слабый немагнитный синглет имеет параметры, характерные для 7-Fe, а дублетную компоненту с параметрами (Д(3 = 0.55 мм/с, ó = 0.2 мм/с) можно отнести к железомагнийграфитовому комплексу. Аналогичный комплекс был выявлен нами при исследовании железоникелевого катализатора для получения нанотрубок в электродуговом синтезе [7]. Разница между этими двумя соединениями выражается в изменении параметра изомерного сдвига при переходе от Ni к Mg.
Выводы
Исследование структурных превращений с помощью методов мёссбауэровской спектроскопии и рентгендифракционного анализа показало, что исходный катализатор представляет собой высокодисперсную смесь двух соединений: MgO и ультрадисперсного MgFe2Û4. После проведения пиро-лизного синтеза при температуре 900°С катализатор с образовавшимся на нем углеродным нанопро-дуктом представляет сложную смесь соединений. В процессе синтеза помимо образования углеродных нановолокон происходит большое количество химических превращений в катализаторе (внедрение в решетку MgO ионов Fe, образование карбидов РезС, 7-Fe, а также железоуглеродного соединения, которое мы определили как железомагнийграфито-вый комплекс [7-8]).
Были выявлены инертные (твердый раствор на основе MgO) и активные, очень мелкие частицы катализатора (MgFe2 04), которые задействованы в процессе образования углеродных нановолокон, а также определен средний размер этих активных частиц.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 04-02-17417).
Литература
1. Раков Э.Г. // Химическая технология. 2003. № 10. С. 2.
2. Трефилов В.И., Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М. Фул-лерены — основа материалов будущего. Киев, 2001.
3. Morup S., Tronc Е. И Phys. Rev. Lett. 1994. N 72. P. 3278.
4. Ария С.M., Бобрышева H.П., Брач Б.Я., Смирнова P.C. // ФТТ. 1971. 13. С. 213.
5. Литвинов B.C., Каракишев С.Д., Овчинников В.В. Ядерная гамма-резонансная спектроскопия сплавов. М., 1982.
6. Zhao X., Ando Y. // Jpn. J. Appl. Phys. 1998. 37. P. 4846.
7. Новакова A.A., Киселева Т.Ю., Ильина Ю.В. и др. // ISJAEE. 2004. N 3(11). Р. 37.
8. Kiseleva T.Yu., Novakova A.A., Tarasov B.P., Muradyan V.E. II Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nano-matereials. 2004. N 1. P. 153.
Поступила в редакцию 20.05.05
