CC BY
107
А. А. Ольхов, Б. М. Румянцев, М. А. Гольдштрах,
П. А. Стороженко, А. А. Ищенко, Г. Е. Заиков, Х. С. Абзальдинов
СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ
Ключевые слова: полиэтилен, нанокристаллический кремний, полимерные нанокомпозиты, структурные параметры.
Рассчитаны структурные параметры полимерных композиционных материалов на основе полиэтилена, содержащие от 0.5 масс. % до 50 масс. % нанокристаллического кремния (ncSi).
Keywords: polyethylene, nanocrystalline silicon, polymer nanocomposites, the structural parameters.
The structural parameters of polymer composites based on polyethylene containing from 0.5 wt. % to 50 wt. % of nanocrystalline silicon (ncSi) were сalculated.
Введение
Наполненные полимерные нанокомпозиты представляют собой материалы, полученные введением наноразмерных частиц наполнителей в структурообразующую полимерную матрицу. Нанокомпозиты отличаются от обычных композиционных материалов более развитой (на порядок и выше) площадью поверхности частиц наполнителя, при этом особое значение приобретает отношение поверхность/объем для фазы наполнителя. В связи с этим, структура нанокомпозитов в значительно большей степени зависят от морфологии частиц наполнителя и характера взаимодействия компонентов на границе раздела фаз.
Нанокристаллический наполнитель кремний (пе-81) обладает рядом уникальных оптических и электрофизических свойств [1], что в сочетании с не-токсичностью кремния и относительно невысокой стоимостью делает его весьма перспективным для использования в целом ряде областей науки и техники. Для эффективного применения и создания на основе пе-81 новых полимерных материалов, обладающих полезными свойствами: солнцезащитные плёнки [2] и покрытия [3], фотолюминесцирующие и элек-тролюминесцирующие композиты [1, 4], светостойкие красители [5], важной практической задачей становится определение закономерностей влияния состава полимерного композиционного материала на его расчетные структурные параметры.
Расчет основных параметров структуры ПКМ
К основным структурным параметрам полимерных композиционных материалов (ПКМ) можно отнести [6-11]:
• для дисперсной (матричной) структуры: диаметр частиц - d или, для частиц неправильной формы, эквивалентный диаметр ^Экв; средний размер частиц в какой-либо фракции - dcp; удельная поверхность частиц - 8уд; коэффициент формы частиц - КЕ; коэффициент, учитывающий отношение объёма и поверхности частиц - Ко/п; отношение длины частицы или короткого волокна к диаметру - Ь/Б; коэффициент максимального заполнения объёма частицами или волокнами (максимальная доля наполните ля) - фмах (фт); толщина оболочки полых сферических частиц - 6об;
толщина граничного (или межфазного) слоя - б; ф2, • • •, фп - объёмное содержание компонентов.
Фі,
1. Расчёт удельной поверхности наполнителя
За удельную поверхность наполнителя принимается поверхность 1 г порошкообразного вещества. Эта величина имеет размерное см2/г или м2/г. Простейшим выражением, связывающим размер частиц непористых наполнителей с удельной поверхностью, является:
5 _ —_■
уд т
_ ^О • lo, м2/г,
pV О'эквР
(l)
где 8 - поверхность частицы (м ),У- её объём (м3), р - плотность (кг/м3), а Ко/п - коэффициент, учитывающий отношение объёма к поверхности частицы. Для частиц сферической формы этот коэффициент можно определить из геометрических соображений, учитывая, что поверхность шара составляет п^2, а его объём - п^3/6, отсюда, для сферы: Ко/п = 6 п^2/ п^3.
Удельная поверхность реального наполнителя зависит не только от размера его частиц, но и от ширины кривой распределения частиц по размеру. При этом рассчитывать 8уд можно по наиболее вероятному размеру частиц (т. е. по максимуму кривой распределения), но этот расчёт не учитывает тот факт, что вклад частиц с наименьшим размером в величину 8уд больше, чем вклад наиболее крупных частиц. Для наполнителей с "широким" распределением частиц по размерам более надёжно рассчитывать 8уд по формуле: (2)
О _ К°1п V
6уд
т,
• l0“
(2)
где ш1 - массовая доля, а dэкв - размер частиц каждой выделенной узкой фракции. Чем больше набор фракций, учтённый в расчёте, тем точнее расчёт 8уд.
2. Расчёт коэффициентов упаковки наполнителя
Одной из важнейших характеристик наполнителей, определяющих их влияние на структуру и свойства ПКМ, является способность порошкооб-
llO
разных или волокнистых частиц упаковываться в заданном объёме, что численно можно выразить через коэффициент максимального заполнения объёма наполнителем - (фт). Значения (фт) для большинства наполнителей с d >40 мкм можно определить по формуле:
Мтах Рнас IРи
(3)
где рист - истинная плотность вещества, из которого образуется частицы наполнителя, рнас - насыпная плотность наполнителя. Для сфер одинакового размера значение (фт) будет зависеть от способа их укладки (гексагональная, кубическая или ромбоэдрическая решётка, статистическая укладка и т.п.). С уменьшением размера частиц ^ < 40 мкм) возрастает их притяжение, т.е. способность к агрегации, при этом уменьшается (фт) Приближённое значение (фт) для наполнителей различного диаметра можно рассчитать по формуле, предложенной Л.Б. Кандыри-ным:
1МтЖ =
0,05
^экв
+1,
(4)
которая справедлива для частиц с размером от 10- до 10-3м.
Известно [2,3], что при сочетании в объёме крупных и мелких частиц последние могут занимать свободное пространство в промежутках между более крупными частицами. Это приводит к увеличению значений (фт). Для расчёта (фт) для смесей крупных и мелких частиц наилучшие результаты даёт метод, основанный на том, что т. н. относительная пустот-ность наполнителя (е):
Є= 1 - Мтах Мг
(5)
3. Обобщённые параметры структуры ПКМ
К обобщённым параметрам структуры ПКМ относят те параметры, для определения (расчёта) которых используют несколько основных параметров. Для ПКМ к обобщённым параметрам структуры можно отнести: а - среднестатистическое расстояние между частицами; фс - свободный объём наполненной системы.
Зная характеристики наполнителей ^ср, 8уд, фт, Ке и Ко/п) и его объёмное содержание в матрице ПКМ можно рассчитать среднее межчастичное расстояние - а в ПКМ по формуле:
(
а = б'
'Мах і
Л
(6)
или, если известна удельная поверхность наполнителя, по формуле:
а =кп иIм
5удР
(7)
Свободный объём наполненной дисперсной системы - фс рассчитывается как разность между пре-
дельно возможным содержанием наполнителя в ПКМ фт и его реальным содержанием - ф:
(8)
Приведенное значение свободного объёма -фс *, есть его отношение к объёмной доле наполнителя:
Результаты и их обсуждение
(9)
На основании литературных данных [4] были определены следующие основные параметры структуры ПКМ на основе ПЭНП и нанокристалли-ческого кремния:
удельная поверхность частиц (8уд) = 36
[м2/г];
средний диаметр частиц ^) = 76 [пт], определенный в работе [7];
относительная пустотность наполнителя (е) = 0,12;
коэффициент максимального заполнения объема наполнителем (фтах, фт) = 0,89.
Далее были проведены расчеты обобщенных параметров структуры ПКМ в зависимости от состава композиций, результаты которых представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Обобщенные параметры структуры ПКМ на основе ПЭНП и н-81
Соотношение ПЭ:н-81, ф об.% а фг фг*
99,75:0,25 0,462 0,888 355,0
97,50:2,5 0,173 0,865 34,6
87,50:12,5 0,07 0,765 6,12
75,0:25,0 0,04 0,640 2,56
а - среднестатистическое расстояние между частицами, [мкм];
- свободный объем наполненной дисперсной системы; Ф* - приведенное значение свободного объема.
Графические зависимости обобщенных параметров структуры ПКМ представлены на рисунках 1 - 3.
♦ , [об.%]
Рис. 1 - Зависимость среднестатистического расстояния между частицами в ПКМ от содержания нанокристаллического кремния
-1
ф, [об.%]
Рис. 2 - Зависимость свободного объема в ПКМ от содержания нанокристаллического кремния
4
ф*, отн. ед.
Рис. 3 - Зависимость приведенного свободного объема в ПКМ от содержания нанокристаллического кремния
Как видно из рисунков 1, 3 характер зависимостей среднестатистического расстояния (а) между частицами нк-81 и приведенного свободного объема ПКМ (фс) одинаков.
С увеличением содержания частиц нк-81 наблюдается резкое падение а и фс вплоть до 10% об. При дальнейшем увеличении концентрации частиц в ПКМ изменение характеристик незначительное.
Видимо, при концентрации выше 10% об. частицы нанокристаллического кремния начинают образовывать протяженные структуры (агломераты цепочечного типа). То есть, возможно образование перколяционных структур. Таким образом, можно констатировать, что в данных ПКМ перколяционный барьер лежит в области 10% об. наполнителя, то есть нк-81.
Как видно из рис. 2 с увеличением концентрации нк-81 уменьшается доля свободного объема
ПКМ (незанятая наполнителем). Зависимость носит линейный характер. Прямуя зависимость данного показателя от объемной доли можно объяснить тем, что в расчетах не учитывается возможность контакта частиц наполнителя в результате процессов переработки ПКМ и усилий, возникающих при тепловом расширении и усадке при охлаждении композиционных образцов после формования.
Выводы
1. Рассчитаны обобщенные параметры структуры полимерных композиционных материалов на основе полиэтилена и нанокристаллического кремния.
2. Установлены зависимости обобщенных структурных параметров полимерных композиционных материалов от их состава.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 09-02-12325-офи_м и РФФИ 11-02-00868-а.
Литература
1. Kumar V. (editor) Nanosilicon. Elsevier Ltd. (2008). -xiii + 368 p.
2. Ольхов А.А., Гольдштрах М.А., Ищенко А.А. Заявление о выдаче патента, 04.12.2009, Регистрационный № 2009145013.
3. Баграташвили В.Н., Туторский И.А., Белогорохов А.И., Стороженко П. А., Ищенко А.А. // Доклады Академии Наук. Физическая химия, 2005, т. 405, С. 360.
4. Nano structured Materials. Processing, Properties, and Applications. / Edited by Carl C. Koch. NY: William Andrew Publishing. 2009, 752 p.
5. Ищенко А.А., Дорофеев С.Г., Кононов Н.Н., Еськова Е.В., Ольхов А.А. Заявление о выдаче патента, 16.12.2009, Регистрационный №2009146715.
6. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. «Принципы создания композиционных материалов» - учебное пособие. М.: МИХМ, 1986, 85 с.
7. «Основы технологии переработки пластмасс»/ под ред. В.Н. Кулезнева, В.К. Гусева. М.: Химия, 1995, 526 с.
8. «Наполнители для полимерных композиционных материалов»/ под ред. Г. С. Кац, Д.В. Милевски. М.: Химия, 1981, 736 с.
9. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ошмян В.Г., Ениколопов Н.С. «Принципы создания композиционных полимерных материалов». М.: Химия, 1990, 240 с.
10. Кандырин Л.Б., Симонов-Емельянов И.Д. «Сборник аналитических и проблемных задач по курсу «Принципы создания полимерных композиционных материалов». М.: ИПЦ МИТХТ, 1999, 86 с.
11. Ю.С. Липатов «Коллоидная химия полимеров». Киев: Наукова Думка, 1979, 457 с.
© А. А. Ольхов - канд. хим. наук, доц. МИТХТ им. М.В. Ломоносова; Б. М. Румянцев - д-р хим. наук, зав. группой ИБХФ им. Н.М.Эмануэля РАН; М. А. Гольдштрах - канд. хим. наук, сотр. МИТХТ им. М.В. Ломоносова; П. А. Стороженко - д-р хим. наук, проф., зав. отделом ИБХФ им. Н.М. Эмануэля РАН; А. А. Ищенко - д-р хим. наук, проф. МИТХТ им. М.В. Ломоносова; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. ИБХФ им. Н.М. Эмануэля РАН; Х. С. Абзальдинов - к.т.н., доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ, abzaldmov@mail.ru.
