CC BY
110
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» №10-1/2016 ISSN 2410-700Х_
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 54
Кучеренко С.В., доцент kuh-sv82@mail.ru Жукова И.Ю., профессор Колчина М.В., студентка кафедра «Химические технологии нефтегазового комплекса» факультета нефтегазопромышленный ДГТУ, г. Ростов-на-Дону, Российская Федерация
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ИНТЕРКАЛЯЦИИ ЛИТИЯ В СЛОИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация
Изложены результаты исследований процессов интеркаляции лития в слоистые структуры графита и дисульфида титана
Ключевые слова
Интеркаляция, нтеркалированные соединения, электрохимическая интеркаляция, углеродные материалы, катион лития.
Явление интеркаляции известно давно. Интеркалированные соединения (интеркаляты, интеркалаты) используются в качестве катализаторов, твердых электролитов, анодных и катодных материалов в первичных и вторичных источниках тока, твердых смазок, селективных сорбентов при разделении и очистке веществ [1, 2]. Так, например, интеркаляты, образовавшиеся путем внедрения водорода в кристаллические решетки интерметаллидов, например TiFe, LaNi5, Mg2Ni, содержат слабосвязанные с металлической матрицей атомы водорода и могут быть использованы в качестве катализаторов гидрирования и аккумуляторов водорода. Процессы интеркаляции ионов лития лежат в основе функционирования электродов литий-ионных аккумуляторов.
Первые сообщения об интеркаляции лития в слоистые материалы появились в середине прошлого столетия. В 1955 г. Херольд обнаружил возможность интеркаляции лития в графит. В 1965 г. В. Рудорфф сообщил об интеркаляции щелочных металлов в слоистые соединения, такие как TiS2. Ю. Поваров и М. Виттингем высказали идею о том, что при заряде и разряде обратимых катодов, как таких TiS2, MoS2, VS2, MnO2, NbSe2 и др., в их структуру происходит интеркаляция лития.
М. Виттингем рассматривал процесс интеркаляции на примере соединения TiS2, которое имеет двуразмерную решетку со слоистой структурой, что позволяет в нее легко внедряться катионам лития [3]. Он доказал, что литий, внедряясь в структуру TiS2, занимает октаэдрические позиции. При этом происходит изменение с-параметра решетки TiS2 по сравнению с интеркалятом LiTiS2, увеличиваясь от 0,71 до 0,89 нм, что сравнимо со значениями 0,7 и 1,55 нм для ионного и металлического радиусов лития. Это указывало на преимущественно ионное состояние лития. Было показано, что структура дисульфида легко внедряет «лишний» титан в Ван-дер-ваальсовые промежутки, занимающие октаэдрические позиции, подобно действию лития в структуре LiTiS2. В ходе экспериментов было определено, что все незаполненные титаном позиции в дисульфиде заполнялись литием, причем реакция внедрения катиона лития в решетку TiS2 полностью обратима и не вызывала больших изменений структуры кристаллической решетки дисульфида (она расширялась на 10 %).
Как отмечают авторы [3, 4] скорость внедрения и, следовательно, величина тока зависят от скорости диффузии ионов щелочных металлов внутри TiS2, а лимитирующей стадией, по мнению [3], является внедрение катиона лития в кристаллическую решетку TiS2. Методом длительной хроноамперометрии определено среднее значение коэффициента диффузии для Li+ в твердой фазе. Оно оказалось равным 1,5^10-
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» №10-1/2016 ISSN 2410-700Х_
9 см2/с при размере частиц 3-10 мкм.
Графит также способен внедрять литий подобно структуре TÍS2. Возможность образования соединений внедрения лития в графит обусловлена слоистой структурой графита, благодаря которой в его межслоевое пространство могут обратимо внедряться атомы других элементов, а высокая стабильность углерод-углеродных связей обеспечивает малое изменение объема в процессе интеркаляции. При этом протекает топохимическая реакция внедрения катиона лития в кристаллическую решетку графита [3] и образуются продукты внедрения, называемые интеркалятами.
Под электрохимической интеркаляцией понимают обратимое внедрение ионов или молекул («гостей») в вещества («хозяева»), имеющие слоистую, туннельную или иную разупорядоченную структуру, происходящее под действием электрического поля [5]. При этом согласно [6] внедренные атомы лития находятся непосредственно над и под центрами шестиугольников из графита и образуют в пространстве графита двумерную гексагональную решетку, а графит играет роль матрицы, сжимающей слои лития.
Процесс электрохимической интеркаляции протекает по механизму топохимической реакции, осложненной переносом заряда (топоэлектрохимической реакции) [5]:
xKt+ + xe + MAm ^ KtxMAm, где MAm - катодные интеркалируемые материалы, Kt+ - катионы щелочных металлов.
При этом происходит процесс окисления-восстановления иона металла-«хозяина» в твердой фазе:
Mn+ + e ^ M(n-1)+.
Интеркаляция влияет на кристаллическую структуру катодных материалов. Характер влияния интеркаляции в значительной мере определялся изменением радиуса восстанавливаемых ионов металлов в кристаллической решетке.
В качестве интеркалируемых углеродных материалов, имеющих слоистую структуру, в работах [3, 4] были рассмотрены пироуглеродные пленки, углеродные микро- и наночастицы, углеродные пленки, углеродные нанотрубки, спектральный графит, пироуглерод, графит, нанокомпозиты алмаз-пироуглерод, карбонизованное волокно, карбонизованная ткань, терморасширенный графит.
Авторы [7] задались вопросом о возможности образования устойчивых соединений внедрения в графитоподобные углеродные материалы катионов лития и водорода. Исследования показали, что соединения внедрения лития устойчивы из-за наличия у лития 2р-орбитали, напротив, водород не давал устойчивых интеркалятов, вероятно, из-за отсутствия у него 2р-орбитали в соответствии с методом молекулярных орбиталей.
Таким образом, структурные особенности интеркаляции лития в углеродные материалы, и устойчивость соединений внедрения объясняются слоистой структурой материала, высокой стабильностью в нем углерод-углеродных связей и электронным строением самого лития. Список использованной литературы:
1. Коровин, Н.В. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Структура интеркалируемых материалов и ее изменение / Н.В. Коровин // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 7. С. 741-747.
2. Ульянов, А.Н. Неразрушающий метод определения содержания связанного углерода в железоуглеродистой порошковой стали / А.И.Ульянов, Р.Г. Файзуллин, Р.П. Петров // Порош. металлургия. 1994. № 11 - 12. С. 51-54.
3. Wittingham, M.S. Chemistry of intercalation compounds: metal guests in chalcogenide hosts / M.S. Wittingham // Prog. Solid St. Chem. 2002. V. 12. P. 41-99.
4. Кедринский, И.А. Химические источники тока с литиевым электродом / И.А. Кедринский. - Красноярск: Изд. Краснояр. ун-та, 1983. - 247 с.
5. Коровин, Н.В. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Структура интеркалируемых материалов и ее изменение / Н.В. Коровин // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 7. С. 741-747.
6. Попова, С.С. Влияние природы аниона на электрохимическое внедрение лития в графит в ацетонитрильных растворах / С.С. Попова, Л.Н. Ольшанская, Т.В. Поминова // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 4. С. 412-418.
