CC BY
223
Д. А. Куряшов, Н. Ю. Башкирцева, И. Н. Дияров СТРУКТУРНЫЕ И ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ
МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ ОЛЕИЛАМИДОПРОПИЛБЕТАИНА
И АНИОННОГО ПАВ
Ключевые слова: вязкоупругие ПАВ, цилиндрические мицеллы, реология, модель Максвелла. viscoelastic surfactant, wormlike micelles, rheology, Maxwell model.
Исследована зависимость вязкости смешанных растворов цвиттер-ионного и анионного ПАВ от концентрации. Определена концентрация ПАВ, соответствующая образованию полуразбавленного раствора цилиндрических мицелл. Показано, что в состоянии полуразбавленного раствора можно выделить две области, которые характеризуются различными степенными зависимостями вязкости от концентрации ПАВ. Первая из них соответствует неразрывным мицеллярным цепям, которые не успевают разрушиться за характерное время рептаций, а вторая «живущим» цепям, время жизни которых меньше характерного времени рептаций. Во второй области реологические свойства полуразбав-ленных растворов ПАВ хорошо описываются моделью Максвелла с одним временем релаксации. Также были исследованы структурные параметры мицеллярной сетки, которые определяют реологические свойства растворов ПАВ.
The dependence of the viscosity of mixed zwitterionic-anionic surfactant solutions on the concentration is studied. The surfactant concentration corresponding to the formation of semidilute solution of cylindrical micelles is determined. It is shown that, in the semidilute regime, one can distinguish two regions characterized by different exponential dependences of the viscosity on the surfactant concentration. The first region corresponds to unbreakable micelle chains that have no time to be destroyed during the characteristic time of reptation, whereas the second region corresponds to “living chains ” whose lifetime is shorter than the characteristic time of reptation. In the second region, rheological properties of semidilute surfactant solutions are adequately described by the Maxwell model with a single relaxation time. Also was determined of the microstructural length scales (entanglement, interaction, and contour) that govern the rheological properties.
Введение
По сравнению с растворами индивидуальных поверхностно-активных веществ (ПАВ), их смеси демонстрируют большое разнообразие возможного поведения. В частности, при смешении ПАВ могут наблюдаться синергические эффекты, выражающиеся в увеличении поверхностной активности, снижении критической концентрации мицеллооб-разования (ККМ), росте мицелл и т.д. Особый интерес исследователей вызывают ПАВ, при смешении которых в растворе образуются длинные цилиндрические смешанные мицеллы. Такие мицеллы, подобно полимерным макромолекулам, образуют сетку топологических зацеплений, в результате чего раствор приобретает вязкоупругие свойства. Вязкоупругие растворы ПАВ, как и полимеры, используются в качестве загустителей. Например, в нефтедобывающей промышленности они применяются в технологиях повышения нефтеотдачи пластов, входят в состав жидкостей для гидроразрыва, а также используются для крепления песка в призабойной зоне нефтяного пласта. Другим перспективным направлением применения вязкоупругих ПАВ являются «самоотклоняющиеся» кислотные составы.
К настоящему времени достаточно широко изучены свойства вязкоупругих растворов катионных и ион-неионных смесей ПАВ. В то же время смешанные растворы цвиттер-ионных ПАВ, таких как алкиламидопропилбетаины, остаются практически неисследованными. И это несмотря на то, что алкиламидопропилбетаины благодаря своей устойчивости в жесткой воде, стабильности в кислой и щелочной средах и совместимости со всеми другими типами ПАВ коммерчески чрезвычайно востребованы.
Объектом исследования в настоящей работе является цвиттер-ионное ПАВ олеила-мидопропилбетаин (ОАПБ) и анионное ПАВ додецилбензолсульфонат натрия (ДБСН), широко используемые в составах для интенсификации добычи нефти.
Целью настоящей работы является исследование структурных и вязкоупругих свойств водных растворов смеси цвиттер-ионного ПАВ олеиламидопропилбетаина (ОАПБ) и анионного ПАВ додецилбензолсульфоната натрия (ДБСН).
Экспериментальная часть
Материалы. В работе использовали олеиламидопропилбетаин (ОАПБ) компании ОАО «НИИПАВ». Согласно данным производителя, товарная форма продукта представляет собой водный раствор, содержащий 20 вес.% ОАПБ, 0.3 вес.% олеиламидопропилдиметиламина и 3.6 вес.% хлорида натрия. ОАПБ представляет собой цвиттер-ионное ПАВ, молекула которого содержит аминную и карбоксильную группы. В кислой среде карбоксильная группа протонируется, и тогда ОАПБ ведет себя как катионное ПАВ. В нейтральной и щелочной среде молекула ОАПБ представляет собой цвиттер-ион [1]. В настоящей работе рН растворов равнялось 7, следовательно, ОАПБ был в цвиттер-ионной форме.
Додецилбензолсульфонат натрия (ДБСН), предоставленный компанией Tokyo Kasei Kogyo Co. (чистота > 99%), был использован без предварительной очистки. Его критическая концентрация мицеллообразования в воде составляет 1.4-10"3 моль/л [2].
Для приготовления растворов использовали деионизированную дистиллированную воду, полученную на установке Milli - Q фирмы Millipore Waters.
Приготовление образцов. Образцы получали смешиванием соответствующих водных растворов ПАВ. Все образцы перемешивали в течение 5-6 часов, затем выдерживали около суток для установления равновесия. При температуре исследования (20 0С) приготовленные растворы были гомогенными и прозрачными.
Реологические измерения. Реологические измерения при постоянном и динамическом сдвиге проводили на реометре Haake RheoStress 150 L с контролируемым напряжением сдвига. В режиме постоянного сдвига эксперименты проводили в диапазоне напряжений от 0.002 до 100 Па. Для проведения экспериментов при малых значениях напряжения использовали измерительную ячейку, с большой площадью рабочей поверхности, в виде коаксиальных цилиндров (диаметр внешнего цилиндра - 20.28 мм, диаметр внутреннего цилиндра - 18 мм, высота - 55 мм). Для экспериментов при высоких напряжениях сдвига использовали ячейку конус-плоскость с диаметром 35 мм и углом конуса 20. В экспериментах, проводимых в режиме постоянного сдвига, определяли максимальную ньютоновскую вязкость (вязкость при нулевой скорости сдвига). Измерения при динамическом сдвиге проводили в частотном диапазоне 0.001 - 100 рад/с с использованием ячейки конус-плоскость. Значения амплитуды напряжения выбирали таким образом, чтобы обеспечить проведение экспериментов в линейной вязкоупругой области, где динамические модуль накоплений (G) и модуль потерь (G”) не зависят от приложенного напряжения.
Результаты и обсуждение
На рис.1 приведена концентрационная зависимость вязкости водных растворов смеси ОАПБ/ДБСН при фиксированной относительной весовой доле анионного ПАВ (0.02), обеспечивающей максимальное значение вязкости. На зависимости можно выделить три участка (рис.1). При низких концентрациях ПАВ (С < 0.39 вес.%) вязкость растворов близка к вязкости воды. Данная область соответствует разбавленному режиму, в котором мицеллы ПАВ еще не перекрываются друг с другом. Начиная с концентрации C* = 0.39 вес.%, происходит резкое увеличение вязкости раствора. Рост вязкости можно объяснить переходом раствора в полуразбавленный режим, в котором мицеллы начинают перекрываться друг с другом, образуя трёхмерную пространственную сетку. В области полуразбавленных растворов можно выделить два участка с разными степенными зависимостями вязкости от концентрации ПАВ. На первом участке вязкость изменяется пропорционально концентрации ПАВ в степени 5.34. Данный показатель степени близок к величине 5.25, теоретически
предсказанной для системы «неразрывных» мицеллярных цепей. Согласно теории, в таком режиме цилиндрические мицеллы не успевают разорваться в течение характерного времени рептации (т.е. для них время рептации Трепт намного меньше времени жизни мицеллы тж: Трепт<<тж). В таком случае время релаксации определяется характерным временем рептации в системе tрел = Трепт. В данной области мицеллы еще достаточно короткие и их количество не велико, чтобы образовать сетку с большим количеством зацеплений.
На втором участке вязкость изменяется пропорционально концентрации ПАВ в степени 3.65. Такой показатель степени характерен для растворов ПАВ, содержащих длинные цилиндрические мицеллы, которые за характерное время репта-ции Трепт многократно обратимо разрушаются и восстанавливаются (т. е. время жизни таких мицелл Тж намного короче, чем время репта-ции: тж<<трепт). В результате релаксационные процессы приобретают одно характерное время релаксации tрел. Такие мицеллярные цепи называют «живущими». Таким образом, в полуразбавленных водных растворах смеси ОАПБ/ДБСН при увеличении общей концентрации ПАВ происходит переход из режима «неразрывных» мицеллярных цепей в режим «живущих».
Вязкость водных растворов ПАВ, в области «живущих» цепей может достигать очень высоких значений: до 320 Па-с. Такие растворы представляют собой физический гель, который проявляет вязкоупругие свойства, т.е. в широком диапазоне частот внешнего воздействия наряду с вязкостью демонстрирует упругие свойства. Из рис.2 видно, что в низкочастотной области динамические модули возрастают с ростом о: модуль накопления О' - пропорционально квадрату частоты, а модуль потерь О" - линейно с частотой. При этом, в низ-
Рис. 1 - Концентрационная зависимость вязкости водных растворов смеси ОАПБ/ДБСН. Относительная весовая доля ДБСН в смеси 1/уДБСН 0.02, 1 "
20 0С
о (рад/с)
Рис. 2 - Зависимости упругой О' и вязкой О "составляющих комплексного модуля упругости от частоты приложенного напряжения ы для водного раствора смеси ОАПБ/ДБСН. Общая концентрация ПАВ 3 вес.%, WдБСН = 0.02, 1 = 20 0С
кочастотной области, О " по величине превосходит О'. С увеличением частоты осцилляций кривые динамических модулей пересекаются между собой. После этого в высокочастотной
области модуль потерь О "уменьшается, а кривая модуля накопления О'выходит на плато. Такое поведение характерно для растворов, реологические свойства которых описываются простой моделью Максвелла вязкоупругой жидкости с одним временем релаксации. Действительно, сравнение экспериментальных кривых с теоретическими зависимостями, показывает, что они хорошо согласуются друг с другом, особенно в области низких частот (рис.2).
Таким образом, реологические свойства исследуемых растворов хорошо описываются моделью Максвелла для вязкоупругой жидкости с одним временем релаксации ^ел. Максвелловское поведение растворов определяется переплетением длинных цилиндрических мицелл и образованием ими сетки зацеплений, которая может разрушаться и восстанавливаться под влиянием внешних условий. Поскольку время жизни таких мицелл (т.е. среднее время, необходимое для разрыва цепи на две части) намного короче времени рептации (т.е. времени «выползания» мицеллярной цепи средней длины из трубки зацеплений), то релаксационные процессы в системе усредняются и имеют одно характерное время.
В случае вязкоупругих растворов «живущих» цепей анализ реологических данных позволяет оценить среднюю контурную длину цилиндрических мицелл [3]. Для этого используют следующее соотношение:
О„,
Оп
(1)
где Омин - минимум модуля потерь; О0 - модуль упругости на плато; 1е - длина фрагментов мицеллярных цепей между соседними зацеплениями (рис.3).
Таким образом, для того чтобы оценить среднюю контурную длину ^ необходимо знать величины Омин, О0 и 1е. Первые две величины определяют из анализа реограмм представленных рис.2. Длину участка мицеллы между двумя зацеплениями 1е определяют следующим образом. Сначала, по формуле (2) вычисляют корреляционную длину, связанную с модулем упругости системы О0:
V
(
Рис. 3 - Схематичное изображение мицеллярной сетки. L - средняя контурная длина мицеллы; £ - корреляционная длина; 1е - участок мицеллы между двумя зацеплениями
£ =
квТ
V Оо У
(2)
где кв - константа Больцмана; Т - абсолютная температура.
Полученные значения корреляционной длины при разных концентрациях ПАВ представлены на рис.4. Видно, что корреляционная длина £ падает с концентрацией.
Далее, вычислив корреляционную длину по формуле (3) определяют контурную длину участка мицеллы между двумя зацеплениями 1е, т.е. расстояние между зацеплениями.
1е =
£
/3
'/3
(3)
Рис. 4 - Зависимость корреляционной длины £ и расстояния между зацеплениями 1е от концентрации водных растворов смеси ОАПБ/ДБСН. Мдбсн = 0.02, 1 =
20 0С
где 1р - персистентная длина мицеллы. Персистентная длина смешанных
цилиндрических мицелл ОАПБ и ДБСН была определена методом динамического двулучепрелом-ления иПалутчеинаж Ыакйшшб-разом концентрационная зависимость 1е представлена на рис.4. Видно, что с концентрацией ПАВ величина 1е уменьшается, что указывает на возрастание плотности зацеплений в системе.
В итоге, на основе значений величин Омин, О0 и 1е,
по формуле (1) рассчитывают среднюю контурную длину L мицелл. Концентрационная зависимость контурной длины L представлена на рис.5.
Из рис.5 видно, что при увеличении концентрации ПАВ мицеллы становятся
длиннее, достигая 5 микрон. Близкие величины контурной длины мицелл ранее наблюдали в водных растворах хлорбензоата цетилтриметиламмония, эруциламидопропилбетаина, эруцил бис(гидроксиэтил)метиламоний хлорида и др. ПАВ [4 - 7]. Рост длины мицелл обусловлено выигрышем в энергии Гиббса при переходе молекулы ПАВ из полусферической торцевой «шапочки» в цилиндрическую часть мицеллы. Поскольку, в цилиндрической части мицелл молекулы плотно упакованы и ограничен доступ растворителя в их внутреннюю часть.
Таким образом, показано, что в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН образуются гигантские «цилиндрические» мицеллы. Такие длинные мицеллы ведут себя подобно полимерным цепям. В частности, при высокой концентрации они образуют сетку топологических зацеплений, в результате чего раствор приобретает вязкоупругие свойства. Из анализа реологических данных, была определена контурная длина смешанных мицелл ОАПБ
Рис. 5 - Зависимость средней контурной длины L мицелл от концентрации водных растворов смеси ОАПБ/ДБСН. ^Удбсн = 0.02, 1
20 0С
и ДБСН, а также исследованы структурные характеристики мицеллярной сетки, такие как
корреляционная длина и расстояние между зацеплениями.
Литература
1. Christov, N.C. Synergistic Sphere-to-Rod Micelle Transition in Mixed Solutions of Sodium Dodecyl Sulfate and Cocoamidopropyl Betaine / N.C. Christov // Langmuir. - 2004. - Vol.20. - P.565.
2. Philippova, O.E. Interaction of Hydrophobically Modified Poly(acrylic acid) Hydrogels with Ionic Surfactants / O.E. Philippova // Macromolecules. - 1996. - Vol.29. - P.2822.
3. Granek, R. «Stress relaxation in living polymers: results from Poisson renewal model / R. Granek // J. Chem. Phys. - 1992. - Vol. 96(6). - P.4758.
4. Kalur, G.C Anionic Wormlike Micellar Fluids that Display Cloud Points: Rheology and Phase Behavior / G.C. Kalur // J. Phys. Chem. B - 2005. - Vol.109. - P.8599.
5. Kumar, R. Wormlike Micelles of a C22-Tailed Zwitterionic Betaine Surfactant: From Viscoelastic Solutions to Elastic Gels / R. Kumar // Langmuir. - 2007. - Vol.23. - P.12849.
6. Carver, M. Tuning of Micellar Structure and Dynamics in Aqueous Salt-Free Solutions of Cetyl-trimethylammonium Mono- and Dichlorobenzoates / M. Carver // Langmuir. - 1996. - Vol.12.- P.691.
7. Raghavan, S.R. Cloud-Point Phenomena in Wormlike Micellar Systems Containing Cationic Surfactant and Salt / S.R. Raghavan // Langmuir. - 2002. - Vol.18. - P.1056.
© Д. А. Куряшов - асп. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, kuryashov@mail.ru; Н. Ю. Башкирцева - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, bashkircevan@bk.ru; И. Н. Дияров - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.
