CC BY
100
УДК 622.276.65
И. Ф. Исмагилов, Д. А. Куряшов, Б. Р. Вагапов, Н. Ю. Башкирцев;!
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТА НА МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОЛЕИЛМЕТИЛТАУРАТА НАТРИЯ
Ключевые слова: ПАВ, мицеллообразование, цилиндрические мицеллы, реология.
В работе исследовано влияние низкомолекулярной соли на самоорганизацию и реологические свойства мицел-лярных растворов анионного ПАВ -олеилметилтаурата натрия (ОМТН). Показано, что вязкость мицелляр-ныхрастворов ОМТН изменяется экстремально при увеличении содержания соли. При концентрациях хлорида натрия в растворе 4-9 мас.% водные растворы ОМТН представляют собой физический гель вязкость которого может достигать очень высоких значений: выше 1000 Па с. Реологические свойства таких растворов хорошо описываются модифицированной моделью Максвелла вязкоупругой жидкости с одним временем релаксации.
Keywords: surfactant,micellization, cylindricalmicelles, rheology.
In this work we studied influence of low molecular salt on self-organization and rheological properties of micellar solutions of anionic surfactant - sodium oleylmethyltaurate (SOMT). It was shown that viscosity of micellar solutions of SOMT extremely changes with increasing of salt content. In concentrations of sodium chloride about 4-9% mass. solutions of SOMT are physical gels viscosity of which could have values more than 1000 Pa*c. Rheological properties of these solutions are well described by a modified Maxwell model for viscoelastic fluid with one relaxation time.
Введение
Способность поверхностно-активных веществ (ПАВ) к спонтанному образованию в растворе структурированных агрегатов определяет особое практическое значение таких систем. Современные области применения растворов ПАВ охватывают производство моющих и косметических средств, пищевых продуктов и красителей, технологию нефтедобычи и нефтепереработки, разнообразные химические, биохимические и фармацевтические производства, где с помощью ПАВ можно воздействовать на скорость и направленность процессов, осуществлять синтез мезопористых материалов и многое другое. Совершенно очевидно, что растворы ПАВ находят с каждым годом все более широкое применение в производстве, особенно учитывая, что появляются новые ПАВ с заранее заданными свойствами.
Размер и форма агрегатовповерхностно-активных веществ (ПАВ) в растворе определяется балансом взаимодействий гидрофильных и гидрофобных частей молекул ПАВ. В то время как гидрофобные взаимодействия молекул ПАВ способствуют росту мицелл, отталкивание между гидрофильными группами на поверхности мицеллы ограничивает их рост. Добавление низкомолекулярных неорганических солей, ионы которых экранируют электростатическое отталкивание гидрофильных групп ПАВ на поверхности мицеллыповышает поверхностную активность и усиливает адсорбцию ПАВ на границе раздела фаз. Кроме того, неорганические электролиты влияют на весь комплекс коллоидно-химических свойств ПАВ, повышают их мицеллообразующую способность, солюбилизи-рующее действие, смачивание, способствуют, в частности, переходу сферических мицелл в цилиндрические. Если в растворе уже существуют цилиндрические мицеллы, то добавление неорганической
низкомолекулярной соли может приводить к увеличению их длины. При этом эффект определяется не только количеством добавленной к раствору ПАВ соли, но и химической структурой образующихся при её диссоциации ионов. Таким образом, поскольку структура мицелл ПАВ очень чувствительна к типу и количеству добавленной к раствору неорганической низкомолекулярной соли [1-3], электролиты используются для регулированияповерхностно-активных и реологических свойств растворов ПАВ.
В настоящей работе изучено влияние хлорида натрия на поверхностно-активные и реологические свойства водных растворов анионного ПАВ -олеилметилтаурата натрия (ОМТН).
Экспериментальная часть
Материалы. В работе использовали олеил-метилтаурат натрия (ОМТН) компании «ЛойнаЕв-роКоммерцГмбХ». Перед использованием ПАВ очищали путем двукратной перекристаллизации из водно-метанольной смеси (20:80).
Хлорид натрия квалификации «химически чистый» использовали без предварительной очистки.
Приготовление образцов. Для проведения исследований использовали растворы на основе би-дистиллированной воды. Образцы растворов получали смешиванием соответствующих водных растворов ПАВ и соли. Все образцы перемешивали в течение 5-6 часов, затем выдерживали около суток для установления равновесия. Эксперименты проводили с водными растворами ОМТН концентрации от 0,01 до 3,0мас.%. При температуре исследования (25°С) приготовленные растворы были гомогенными и прозрачными.
Определение межфазного натяжения. Для измерений межфазного натяжения использовали классический квазидинамический метод «отрыва кольца» (метод ДюНуи). Измерения проводили на тензиометре К9 (КЯИ88, Германия), который опре-
деляет поверхностное натяжение или натяжение на границе раздела фаз с помощью подвешенного к точным весам оптимально смачиваемого измерительного кольца. При измерении кольцо полностью погружалось в раствор и поднималось из жидкости, смачивающей его, усилие отрыва и есть сила поверхностного натяжения. Связь поверхностного натяжения с силой ¥, необходимой для отрыва от поверхности жидкости тонкого кольца радиуса я, хорошо смачиваемого жидкостью (краевой угол смачивания в = 0°), описывается выражением: Р = тд + 4пR, где т - масса кольца, g - ускорение свободного падения.
Построив изотермы поверхностного натяжения определили удельную адсорбцию ПАВ и площадь посадки молекул. Удельная адсорбция была рассчитана по формуле: Гт = _ где я-универсальная газовая постоянная. Далее рассчитывали посадочную площадку Бт молекулы: Бт = 1/(ГтМ), где N - число Авогадро.
Реологические измерения. Реологические измерения при постоянном и динамическом сдвиге проводили на реометре НаакеКИеоЗ^езБ 6000 (Германия) с использованием измерительных ячеек двух видов. Для растворов с низкой вязкостью применяли измерительную ячейку типа коаксиальных цилиндров с двойным зазором (диаметр внешнего цилиндра - 21.7 мм, диаметр внутреннего цилиндра - 18 мм, высота - 55 мм). Высоковязкие образцы исследовали с помощью измерительной ячейки конус-плоскость с диаметром 35 мм и углом конуса 2°.
В режиме постоянного сдвига эксперименты проводили в диапазоне напряжений от 0.002 до 100 Па. Вязкость растворов ^ определяли как коэффициент пропорциональности между приложенным напряжением и скоростью сдвига образца ^ = о /у. В области малых значений скорости сдвига вязкость выходила на плато (не зависела от напряжения). Это значение принимали за максимальную ньютоновскую вязкость (вязкость при нулевой скорости сдвига).
Измерения при динамическом сдвиге проводили в частотном диапазоне 100 - 0.001 рад/с. Динамический режим позволил получить частотные зависимости упругой О' и вязкой О" составляющих комплексного модуля упругости (О* = О' + О"), из анализа которых были определены значения модуля упругости на плато О0 и времени релаксации рл..
В динамическом режиме значения амплитуды напряжения выбирали таким образом, чтобы обеспечить проведение экспериментов в линейной вязкоупругой области, где динамические модули не зависят от приложенного напряжения.
Результаты и их обсуждение
Влияние хлорида натрия на процесс мицел-лообразования ОМТН было изучено путем измерения поверхностного натяжения на границе раздела фаз водный раствор ПАВ - воздух, методом отрыва кольца.
1Е-4 1Е-3 0,01 0,1 1
Концентрация ПАВ, мМ
Рис. 1 - Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ОМТН при различном содержании КаС1, г = 20°С
Как видно из рис. 1, поверхностное натяжение сначала снижается, а при достижении ККМ принимает постоянное значение (или слабо падает). Причем, с увеличением концентрации соли ККМ смещается влево. Величины ККМ, полученные графически по излому на изотермах поверхностного натяжения растворов ПАВ, приведены в табл. 1.
Таблица 1- Поверхностно-активные свойства и параметры адсорбции, рассчитанные при г=20°С
Состав системы Концентрация N01, мМ ККМ, мМ Г„-1010, моль/м2 В„, А2
омтн/н2о 0 0,103 53448,2 31,07
омтн/н2о/ №01 0,01 0,079 82101,7 20,23
омтн/н2о/ №01 0,05 0,067 82922,8 20,03
омтн/н2о/ №01 0,2 0,041 86206,8 5,93
Из таблицы видно, что добавка неорганической соли приводит к снижению ККМ. Это происходит из-за уменьшения степени диссоциации мономерных ПАВ и мицелл. При увеличении концентрации соли эффективный заряд поверхности мицелл снижается, и работа введения мономерного ПАВ в мицеллу и взаимодействия мицелл становится меньше[1,4-6]. Благодаря чему снижается значение ККМ. Кроме того, снижается и эффективная площадь полярной головки (таблица 1), поэтому введением солей в раствор поверхностно-активных веществ можно регулировать структуру мицелляр-ных агрегатов.
Действительно, присутствие в растворе низкомолекулярной соли является важнейшим фактором, влияющим на образование длинных цилиндрических мицелл ионогенных ПАВ. Соль экранирует электростатическое отталкивание между одноименно заряженными группами ПАВ, благодаря чему полярные группы молекул ПАВ ближе подходят друг к другу, увеличивается плотность упаковки, и становится выгодным образование цилиндрических мицелл. Длина цилиндрических мицелл может достигать нескольких микрон и многократно превышать их радиус. Такие длинные и гибкие мицеллы способны образовывать сетку топологических заце-
70
60
50
40
30
плений, в результате чего раствор приобретает высокую вязкость[7-11]. В случае растворов ОМТН наиболее длинные мицеллы, а следовательно, и наибольшее значение вязкости достигается при концентрации соли №С1 6 мас.% (рис.2). При более высоких концентрациях №С1, в результате перехода линейных цилиндрических мицелл в разветвленные, вязкость растворов снижается[12-14].
Концентрация ЫаО!, мас.%
Рис. 2 - Зависимость вязкости водных растворов ОМТН от концентрации КаС1. Общая концентрация ПАВ 3 мас.%, г = 20°С
Как видно из рисунка 2, водные растворы-ОМТН при концентрацияххлорида натрия в растворе 4-9мас.% представляют собой физический гель вязкость которого может достигать очень высоких значений: выше 1000 Па-с. Такие растворы проявляет вязкоупругие свойства (рис. 3), т.е. наряду с вязкостью демонстрирует упругие свойства.
с„
0,01 0,1 1 10 ю (рад/с)
Рис. 3 - Зависимости упругой О 'и вязкой О" составляющих комплексного модуля упругости от частоты приложенного напряжения т для водного раствора смеси ПАВ/КаС1. Общая концентрация ПАВ 3 мас.%, концентрацияКаС1= 6мас.%, г = 20°С
На рис. 3 представлены частотные зависимости модуля комплексной вязкости, для солевого раствора ОМТН при 20°С.Видно, что динамические модули возрастают с ростом ю: модуль упругости О' - пропорционально квадрату частоты, а модуль вязкости О" - линейно с частотой (рис.3). При этом в низкочастотной области, О" по величине превосходит О . С увеличением частоты осцилляций кривые динамических модулей пересекаются между собой.
После этого в высокочастотной области модуль вязкости О" уменьшается, а кривая модуля упругости О' выходит на плато. Подобное поведение характерно для растворов реологические свойства которых описываются модифицированной моделью Максвелла вязкоупругой жидкости с одним временем-релаксации. Действительно, можно отметить хорошее согласие между экспериментальными зависимостями и кривыми О'теор.(т) и О"теор(ю), рассчитанными в соответствии с теорией Максвелла: Со^рел.
С'(^) =
1 + (£рел. -ш)
С» =
Согрел, -ш) 1 + (Срел. -ш}
■ + Г1„Ш,
где О0 - величина модуля накоплений на плато, 1ре„, - время релаксации в системе, определяемое как величина, обратная частоте внешнего воздействия, при которой О' = О", - вязкость предельно разрушенной мицеллярной структуры (наименьшая ньютоновская вязкость), измеренная при наиболее интенсивном режиме деформирования, когда вязкость перестает зависеть от скорости сдвига.
Чтобы подтвердить максвелловское поведение растворов часто используют зависимость О" от О при разных частотах, называемую зависимостью Коле-Коле. Согласно модели Максвелла эта зависимость описывается следующей формулой: ^ — G0/2)2 +G"2 =G024,что указывает на то, что график зависимости имеет форму полуокружности. На рисунке 4 представлены кривые Коле-Коле, для растворов ОМТН с различным содержанием соли. Видно, что экспериментальные кривые хорошо описывается полуокружностью.
14 1210 8. 6 42 0-
0 5 10 15 20 25 30
в' (Па)
Рис. 4 - Зависимости вязкой составляющей комплексного модуля упругости О" от упругой составляющей О для растворов ОМТН с различным содержанием КаС1. Концентрация ПАВ 3 мас.%, г = 20°С
Таким образом, реологические свойства исследуемых растворов хорошо описываются моделью Максвелла для вязкоупругой жидкости с одним временем релаксации рл. Такое поведение свидетельствует о переплетении длинных червеобразных мицелл и образовании ими сетки зацеплений, которая может разрушаться и восстанавливаться под влиянием внешних условий. Поскольку время жизни таких мицелл (т.е. среднее время, необходимое
3
теор
3
1 -
для разрыва цепи на две части) намного короче времени рептации (т.е. времени «выползания» мицел-лярной цепи средней длины из трубки зацеплений), то релаксационные процессы в системе усредняются и имеют одно характерное время. Аналогичное мак-свелловское поведение наблюдали в работах [15-18] для других растворов вязкоупругих ПАВ.
Согласно модели Максвелла вязкость может быть представлена как произведение модуля упругости на плато О0 и времени релаксации 1рел:щ0 = О0-1рел. Модуль упругости системы О0 определяется значением модуля накоплений на плато, а по частоте при которой модули О' и О" равны (рисунок 3), можно вычислить единственное характерное время релаксации в системе рл:рл = 1/ т*.
Поскольку при увеличении концентрации №01 значения вязкости растворов меняются на несколько порядков, то представляет интерес рассмотреть, как меняется каждый из параметров (о0 и /рел) при изменении состава смеси ПАВ/№01. Из рисунка 5 видно, что при изменении состава смеси величина модуля упругости О0 сохраняет своё постоянное значение. Это указывает на то, что при переходе от линейных червеобразных мицелл к разветвлённым, длина фрагментов мицеллярных цепей между соседними зацеплениями не меняется [19-20].
4 6 8
Концентрация ЫаО!, %масс.
Рис. 5 - Зависимость модуля упругости на плато и времени релаксации 1рел водных растворов ОМТН от концентрации КаС1.Общая концентрация ПАВ 3 мас.%, г = 20°С
Однако, как видно из рисунка 5, при изменении состава смеси зависимость времени релаксации проходит через максимум. Максимум на графике наблюдается при концентрации №01 6%, т.е. зависимость времени релаксации повторяет ход кривой зависимости вязкости от концентрации соли.
Падение вязкости водных растворов ОМТН с различным содержанием низкомолекулярной соли №01 в области разветвленных мицелл связано с уменьшением времени релаксации, т.е. с ускорением динамических процессов в системе. Обусловлено это тем, что релаксация напряжения в растворе происходит не путем рептации, а в результате скольжения точек разветвления вдоль мицеллярных цепей.
Таким образом, в работе показано, что добавка неорганической соли приводит к снижению ККМ в водных растворах ОМТН. Кроме того, снижается эффективная площадь,занимаемая полярной частью молекулы ОМТН, благодаря чему полярные группы молекул ПАВ ближе подходят друг к другу, увеличивается плотность упаковки, и становится
выгодным образование цилиндрических мицелл. Такие длинные и гибкие мицеллы способны образовывать сетку топологических зацеплений, в результате чего раствор приобретает высокую вязкость. В случае растворов ОМТН наиболее длинные мицеллы, а следовательно, и наибольшее значение вязкости достигается при концентрации соли NaCl 6 мас.%. Реологические свойства вязких растворов ОМТН хорошо описываются модифицированной моделью Максвелла вязкоупругой жидкости с одним временем релаксации.
Литература
1. А.И. Русанов,Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.,Химия, 1992, 280 с.
2. R. Nagarajan, Molecular parking parameter and surfactant self-assembly: The neglected role of the surfactant tail. Langmuir. V.18. P.31-38, (2002)
3. H. Hoffmann, Viscoelastic surfactant solutions. Structure and flow in surfactant solutions, Washington: American Chemical Society, 1994. P. 2-31.
4. А.И. Русанов, В.А. Прохоров,Поверхностное натяжение и степень связывания противоионов мицеллами в системе бромид додецилметиламмония - вода. Коллоидный журнал, №5, С.1109-1113,(2000).
5. О.П. Коротких, Н.Н. Кочурова,Особенности мицелло-образования в водном растворе хлорида додецилпири-диния. Журнал прикладной химии, 79, 7, С.1214-1216,(2006)
6. Е.Н. Колесникова, Н.А. Глухарева, Мицеллообразование в растворах анионных ПАВ с двумя ионогенными группами. Коллоидныйжурнал, 2, С.207-211, (2008).
7. F.Kern, R. Zana, S.J. Candau, «Rheologicalpropertiesofsemidiluteandconcentratedaqueo ussolutionsofcetyltrimethylammonium chloride in the presence of sodium salicylate and sodium chloride». Langmuir, v.7, p.1344, (1991).
8. V.Hartmann, R.Cressely, «Linear and non linear rheology of a wormlike micellar system in presence of sodium tosylate». Rheol. Acta.,v.37, p.115, (1998).
9. Ю.А.Шашкина, О.Е.Филиппова, В.А.Смирнов, А.Р. Хохлов, «Вязкоупругие cвойства катионного ПАВ и его cмеси с гидрофобно модифицированным полиак-риламидом». Высокомолек. Соед., сер. А, 47, 11, с.2013, (2005).
10. A.Khatory, F.Lequeux, F.Kern, S.J. Candau, «Linear and nonlinear viscoelasticity of semidilute solutions of wormlike micelles at high salt content». Langmuir, 9, 6, p.1456, (1993).
11. D.P.Acharya, K.Hattori, T.Sakai, H.Kunieda «Phase and rheological behavior of salt-free alkyltrimethylammonium bromide/alkanoyl-n-methylethanolamide/water systems». Langmuir,v. 19, p.9173.(2003).
12. S.R. Raghavan, G. Fritz, E.W. Kaler, S.R Raghavan,Wormlike micelles formed by synergistic self-assembly in mixtures of anionic and cationic surfactants. Langmuir. 18, 10, P. 3797, (2002).
13. S. Engelskirchen, D.P. Acharya, M. Garcia-Roman, H. Kunieda,Effect of C12EOn mixed surfactant systems on the formation of viscoelastic worm-like micellar solutions in sucrosealkanoate- and CTAB-water systems. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2006, V.279, P.113 - 120.
14. D.P. Acharya, K. Hattori, T. Sakai, H. Kunieda,Phase and rheological behavior of salt-free alkyltrimethylammonium bromide/alkanoyl-n-methylethanolamide/water systems. Langmuir, 19,P.9173, (2003).
45-
30-
15
0
10
15. Д.А. Куряшов, Н.Ю. Башкирцева, И.Н. Дияров, Реологические свойства смешанных мицеллярных растворов цвиттерионного и анионного ПАВ. ВестникКазанскоготехнологическогоуниверситета,4,С
. 260-267,(2009).
16. A. Maestro, D.P. Acharya, H. Furukawa, J.M. Gutie'rrez, M.A. Lo'pez-Quintela, M. Ishitobi, H. Kunieda, FormationandDisruptionofViscoelasticWormlikeMicellar NetworksintheMixedSurfactantSystemsofSucroseAlkanoat eandPolyoxyethyleneAlkylEther.J. Phys. Chem. B. 108, 37,P.14009-14016, (2004).
17. Д.А. Куряшов,Н.Ю. Башкирцева, И.Н. Дияров Структурные и вязкоупругие свойства смешанных мицеллярных растворов олеиламидопропилбетаина и анион-
ного ПАВ. Вестник Казанского технологического университета, 6, С. 385-390,(2009).
18. D.P. Acharya, S.C. Sharma, C. Rodriguez-Abreu, K. Aramaki,
ViscoelasticMicellarSolutionsinNonionicFluorinatedSurfa ctantSystems. J. Phys. Chem. B, 110, P.20224-20234, (2006).
19. P. Fischer, Rheological master curves of viscoelastic surfactant solutions by varying the solvent viscosity and temperature. Langmuir, 13, 26, P.7012-7020, (1997).
20. C. Oelschlaeger, M. Schopferer, F. Scheffold, N. Willenbacher, Linear-to-Branched Micelles Transition: A Rheometry and Diffusing Wave Spectroscopy (DWS) Study, Langmuir, 25, 2, P. 716-723, (2009).
© И. Ф. Исмагилов - каф. химической технологии переработки нефти и газа, КНИТУ, ilnur41@mail.ru; Д. А. Куряшов -канд. хим. наук, ассистент каф. химической технологии переработки нефти и газа, КНИТУ, vavilon9@gmail.com; Б. Р. Вага-пов -каф. химической технологии переработки нефти и газа, КНИТУ, boulat88@gmail.com; Н. Ю. Башкирцева - д-р техн. наук, профессор, декан факультета нефти и нефтехимии, зав. кафедрой химической технологии переработки нефти и газа, КНИТУ, bashkircevan@bk.ru.
© I. F. Ismagilov - Department of Chemical Technology of oil and gas, KNRTU, ilnur41@mail.ru; D. A. Kuryashov - Ph.D. in Chemistry, assistant, Department of Chemical Technology of oil and gas, KNRTU, vavilon9@gmail.com; B. R. Vagapov - Department of Chemical Technology of oil and gas, KNRTU, boulat88@gmail.com; N. Y. Bashkirtseva - Doctor of Technical Sciences, Professor, Dean of the Faculty of Petroleum and Petrochemicals, Head of the Department of Chemical Engineering of oil and gas, KNRTU, bashkircevan@bk.ru.
