CC BY
46
УДК 539.21:547.31
СТРУКТУРНЫЕ И ЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА АМОРФНОГО ЛИНЕЙНО-ЦЕПОЧЕЧНОГО УГЛЕРОДА
В. В. Хвостов1, М. Б. Гусева1, А. Ф. Александров1, A.M. Тагаченков2, О. А. Стрелецкий3
Методами электронной дифракции и римановской спектроскопии исследована структура аморфного линейно-цепочечного углерода в процессе формирования структуры в условиях вакуумного отжига. Показа,но, что определяющим фактором снижения, работы выхода покрытия, ЛЦУ является, образование нанокластеров из взаимно раз ориентир о в анных коротких углеродных цепочек.
Ключевые слова: линейно-цепочечный углерод, холодная эмиссия, эффект Шоттки.
1. В последние годы ведутся интенсивные исследования холодной эмиссии нано- и микрокристаллических материалов аморфного и нанокристаллического алмаза [1 6], микро- и нанографита [7, 8], нанотрубок [9], а также углеродных волокон на основе sp2-связей [10]. Эти углеродные материалы имеют сравнительно высокую работу выхода (~4 эВ). Поэтому электронная эмиссия из таких материалов, как правило, происходит по механизму туннелирования через треугольный потенциальный барьер вблизи поверхности и хорошо описывается теорией автоэлектронной эмиссии Фаулера Нордгейма:
I (E ) = AE2 exp(-B/E), (1)
где I - автоэлектронный ток, E - напряженность поля на поверхности катода,
Л e3 8n^3/2V2mQ.E1
A = 8nhpt2(E,p), B = 3he 9(E, p)
p - работа выхода, h - постоянная Планка, e - заряд электрона, m - масса электрона, t(E, p) и d(E, p) - специальные функции, которые обычно полагают равными константе.
1 Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова.
2 Институт нанотехнологий микроэлектроники РАН.
Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН; e-mail: enchanter@land.ru.
Как видно из (1). автоэлектронная эмиссия не зависит от температуры катода и определяется только напряженностью внешнего электрического поля, которое уменьшает ширину потенциального барьера на границе "твердое тело вакуум". Автоэлектронная эмиссия наолюдается в электрическом поле высокой напряженности Е > 107 В/см. Высокая напряженность поля и, соответственно, высокое приложенное напряжение ограничивают срок службы автоэлектронных катодов вследствие десорбции атомов вещества катода в сильном поле и ионной бомбардировки его поверхности.
Используя микро- и наноуглеродньте материалы, удается понизить пороговые напряжения эмиссии катода благодаря усилению электрического поля вблизи нано- и микроострий нанотрубок или микротттероховатостей поверхности, а также благодаря наличию поверхностных дефектных орбиталей в наноалмазе. Пороговые напряжения автоэлектронной эмиссии этих материалов составляют единицы киловольт на мм.
Совершенно другой вариант эмиссии электронов наблюдался на пленках аморфного алмаза [9], где имел место механизм эмиссии по Шоттки, т.е. термоэлектронная эмиссия, усиленная электрическим полем. Это классический механизм надбарьерной эмиссии через потенциальный барьер на границе "твердое тело вакуум". В этом случае плотность эмиссионного тока определяется работой выхода материала катода Ж, температурой Т и приложенным полем Е по формуле Дэшмана-Шоттки:
где - постоянная Ричардсона, Ь - квантово-механический коэффициент прохождения электронов над барьером, Е - приложенное внешнее поле, е - заряд электрона. При этом наблюдавшаяся в [9] работа в ы хода была около 1 эВ. а ток эмиссии сильно зависел от температуры.
Ранее нами в работе [11] сообщались результаты исследования полевой эмиссии аморфного ЛЦУ (вр1 фазы углерода). Б ыло показано5 что эмиссия является надбарьерной с работой в ыхода ~0.4 эВ. Для объяснения столь низкой работы в ыход а были проведены квантово-механические расчеты, показавшие, что на концах цепочек возникает большой поляризационный отрицательный заряд, который быстро спадает до нуля на расстоянии нескольких атомов и компенсируется положительным зарядом в глубине цепочки. Это приводит к возникновению сильного внутреннего электростатического поля в цепочке. Такое встроенное поле влияет на электронную структуру цепочек и уменьшает работу выхода для отдельной цепочки. В случае наночастиц работа выхода становится анизотропной: на поверхности частицы, на которой заканчиваются
цепочки, она увеличивается вследствие отрицательного заряда концов цепочек, а на боковой поверхности, параллельной углеродным цепочкам, она уменьшается.
Цель данной работы заключалась в изучении влияния отжига на структуру аморфного ЛЦУ и определения оптимальной температуры для формирования наночастиц с высокой эмиссионной способностью.
2. Методика приготовления образцов и измерений. Волокна из линейно-цепочечного углерода (ЛЦУ) приготавливались методом дегидрогалогенирования поли-винилиденхлоридного волокна с последующей термической обработкой его в вакууме. Отжиг проводился в два этапа - в вакууме 10-2 Topp до температуры порядка 250 °С в течение 25 минут, затем материал (волокно) перетирался в керамической ступке до
размера частиц 0.5-2 мкм и отжигался в высоком вакууме (10-6 Topp) на установке
°
Температура контролировалась хромель-копелевой термопарой.
Сущность метода дегидрогалогенирования может быть пояснена с помощью схемы:
-(CX2 - CH2)n + (KOH)2n ^ (= C = C =)n + (KX)2n + (H2Ü)2n,
где X = F, Cl. В качестве прекурсора использовалось волокно из сополимера ПВДХ:ПВХ диаметром ~10 мкм. После полной обработки диаметр волокон уменьшался до 5 мкм.
Контроль структуры материала осуществлялся KP-спектрометром "Jobin Yvon" и с помощью электронного микроскопа JEM-100C. Химический анализ, проведенный методом фотоэлектронной спектроскопии, показал 99-процентное содержание углерода в конечном материале.
Из полученного материала формировался катод в никелевом держателе. Температура контролировалась хромель-копелевой термопарой. Все эмиссионные измерения про-
10-6
теристики записывались автоматически при увеличении и уменьшении приложенного напряжения в пределах 0 3000 В. Расстояние между поверхностью катода и анодом во всех измерениях составляло 1 мм.
3. Экспериментальные результаты
3.1. Структурные ■исследования, углеродных волокон. KP-спектроскопия. На рис. 1 представлен типичныи спектр комбинационного рассеяния (KP) аморфного ЛЦУ. Все спектры на различных стадиях отжига имеют пики при 1400 см-1, 1600 см-1 и широкий пик в диапазоне 1800-2200 см-1. Точками приведено разложение KP спектра на
Рис. 1: Спектр комбинационного рассеяния (КР) аморфного ЛЦУ. Точками приведено разложение КР спектра на соответствующие этим пикам функции Гаусса.
соответствующие этим пикам функции Гаусса. Частоты колебаний в районе 1400 см-1 отвечают углеродным связям sp2 типа, которые образуются в результате сшивок между цепочками. Частоты колебаний в районе 1800-2200 см-1 - колебаниям связей sp1. Частоты колебаний в 1600 см-1 - колебаниям связей как sp\ так и sp2 типов. В процессе отжига изменяется только соотношение между интенсивностью пиков при 1400 и -1 -1 -1
средственно связано с относительным содержанием в материале линейно-цепочечной фазы углерода.
Таблица 1
Отношение I2/I1 интенсивностей пиков КР,
21
соответствующих sp - и sp1-связям
T отжига До отжига 250 °С 550 °С 750 °С
I2/11 0.18 0.32 0.41 0.11
В таблице 1 приведено относительное содержание эд^-связей в образце после вакуумного отжига при различных температурах.
Из таблицы 1 видно, что максимальное содержание фазы ЛЦУ формируется при отжиге при температурах 500-600 °С.
Рис. 2: Картины электронной микродифракции ЛЦУ после дегидрогалогенирования и вакуумного отжига при температурах 0 °С, 550 °С, 750 0 С.
Дифракционные исследования. На рис. 2 приведены картины электронной микродифракции ЛЦУ после дегидрогалогенирования и вакуумного отжига.
После дегидрогалогенирования дифракционная картина ЛЦУ имеет вид, характерный для аморфного ЛЦУ - широкое гало, соответствующее расстоянию между углеродными цепочками ^0.43 им. Кроме этого имеются два широких пика дифракции,
соответствующих аморфному углероду с зр2-связями. После отжига при температуре
0
чески не изменил, но несколько сузился, что связано с увеличением размеров области когерентного рассеяния. Так как наблюдается только первый порядок дифракции, можно заключить, что нанокристаллы состоят из коротких углеродных цепочек (несколько десятков атомов), и полностью разориентированы относительно друг друга. Одновременно с этим в спектрах KP высокочастотный пик смещается на 100 см-1, что свидетельствует об изменении симметрии цепочек углеродного фрагмента. Это может быть
связано, в частности, с изменением длины линейного фрагмента [12]. Отжиг материала в диапазоне температур 700-800 °С приводит к образованию сшивок между цепочками, уменьшению соответствующего дифракционного максимума и началу графитизации ЛЦУ фазы.
Рис. 3: Вольт-амперные характеристики ЛЦУ после различной термической обработки. 500 °С, 550 °С, 600 °С.
Эмиссионные свойства. Были измерены вольт-амперные характеристики ЛЦУ порошка после различной термической обработки. Результаты приведены на рис. 3, 4. Эмиссия электронов наблюдается при отжиге, начиная от 400 °С, порог эмиссии в этом случае превышает 2 kB/мм. При температуре отжига 500 °С порог эмиссии становится порядка 800 В/мм. При увеличении температуры отжига порог эмиссии уменьшается до минимального значения 400 В/мм, которому соответствует температура отжига °
°
таты работы [11]. В [11] исследовались эмиссионные свойства при сверхвысоком вакууме 10~9 Topp исходного (неразмолотого) ЛЦУ-волокна, отожженного при температуре
°
Рис. 4: Вольт-амперные характеристики ЛЦУ в координатах Шоттки.
На рис. 4 приведены ВАХ в координатах Шоттки. Как видно из рисунка, эмиссионные характеристики прекрасно спрямляются в этих координатах, что позволяет
заключить, что мы имеем надбарьерную (термо) эмиссию, усиленную полем. На рис. 4
°
клона, что можно объяснить в первую очередь изменением в процессе отжига работы
°
нимальный порог и стабильное значение тока эмиссии) наблюдается уменьшение угла наклона и соответственно резкое увеличение тока при нулевом поле (экстраполяция к E = 0).
Обсуждение результатов. Исследование структуры катодов на основе аморфного ЛЦУ позволило сделать вывод о том, что его высокие эмиссионные свойства обусловлены низкой работой выхода электронов, что может быть связано с его цепочечной структурой.
Из формулы (2) следует, что на величину плотности эмиссионного тока при комнатной температуре влияют только два параметра: работа выхода и константа Aeff.
4nek 2
Константа Aeff включает в себя фундаментальную часть A0 = -=-, которая опре-
h
деляется материалом эмиттирующей поверхности, и вторую составляющую S, которая определяется морфологией поверхности. Поэтому коэффициент A можно описать как произведение Aeff = A0 • S, где коэффициент S - коэффициент эффективности эмиттирующей поверхности, который в случае монокристаллической поверхности равен 1. а в общем случае определяется морфологией (пористостью и размером зерен) поверхности С ДаННОН работой Формулу (2) можно переписать как:
Т т (eVWE\ J = Jo
логарифмируя которую получаем [13]:
а I—
ln( J) = ln( Jo) + 1.906 ^VU,
где U - анодное напряжение в вольтах, а - геометрический фактор в см-1, учитывающий расстояние между электродами и микроструктуру поверхности.
Наблюдаемое на рис. 3, 4 изменение В АХ в зависимости от температуры отжига можно объяснить в первую очередь изменением работы выхода, поскольку работа выхода входит в показатель экспоненты. На рисунках хорошо видно, что прямые, соответствующие 550 и 600 °С, практически параллельны, это означает изменение только работы выхода (увеличение после отжига при 600 °С). При температуре отжига ниже оптимальной наклон прямой заметно меньше, это означает, что микроструктура поверхности в этом случае заметно отличается от поверхности после более высокотемпературного отжига. Отсюда
можно сделать вывод!
1. При температурах отжига меньше оптимальной происходит структурная модификация поверхности покрытия (спекание, формирование микрокристаллов и т.п.).
2. При температурах отжига выше оптимальной происходит графитизация поверхности и увеличение работы
в ыхода •
Для того чтобы оценить эффективную работу выхода исследуемых образцов после различной температурной обработки, необходимо знать значение A
данного материала. Однако относительное изменение работы выхода можно определить
по значению ln(J) = ln(J0) = ln(AT2) — -Ф при нулевом значении электрического поля
kl
(пересечение экстраполяционной прямой с осью ординат)
ф2 — ф1 = kT (ln(Ji) — ln( J2)).
Для определения абсолютного значения работы выхода мы воспользовались ранее полученными данными по температурной зависимости эмиссионного тока эмиттера из такого же материала, которая составляла 0.43 эВ [11].
Таблица 2
Изменение работы выхода относительно исходного ЛЦУ в зависимости от температуры отжига
Температура отжига, °C 500 [11] 550 600 500
Изменение работы выхода 0 0.1 0.16 0.19
Работа выхода, эВ 0.43 0.53 0.59 0.62
Полученные результаты (табл. 2) свидетельствуют о радикальном влиянии температурной обработки материала ЛЦУ на его микроструктуру, эффективную работу В ЫХОД& и. следовательно, его эмиссионные характеристики. Значение эффективной работы выхода напрямую связанно с длиной линейных наноуглеродньтх цепочек [11]: чем меньше их длина, тем вытпе величина встроенного поля и ниже эффективная работа В ЫХОД9| « При увеличении температуры отжига до температуры 800°С происходит кристаллизация и образование микрокристаллов карбина, в которых длина цепочек имеет микро°
к графитизации карбина. На величину эмиссионного тока кроме работы выхода влияет и количество эмиттирующих центров с низкой работой выхода (т.е. коэффициент Ä). Заключение. Таким образом, определяющим фактором снижения работы в ыхода
покрытия ЛЦУ является формирование структуры из взаимно разориентированньтх ко°
вьтсоких температурах отжига, когда из ЛЦУ начинают формироваться микрокристаллы карбина и длина цепочек возрастает, эмиссия падает из-за уменьшения встроенного поля и увеличения эффективной работы выхода, поскольку в кристаллах карбина длина цепочек имеет микроразмеры и работа выхода составляет около 4 эВ [14].
ЛИТЕРАТУРА
[1] М. С. Ivan, J. L. Huang, J. С. Sung, et al., J. Mater Res. 18(7), 1594 (2003).
[2] W. Zhu, С. Bower, G. P. Kochanski, S. .Tin, Diamond Relat. Mater. 10, 1709 (2001).
[3] S. G. Wang, Q. Zhang, S. F. Yoon, et al., Diamond Relat. Mater. 12, 8 (2003).
[4] О. Groning. О. М. Ivuttel, P. Groning. L. Schlapbach, Appl. Surf. Sci. 111. 135 (1997).
[5] M. C. Kan, J. L, Huang, J. C. Sung, D. F. Lii, J. Vac. Sci.Teclmol. В 21(4), 1216 (2003).
[6] W. Zhu, G. P. Kochauski, S. Jin, Science 282(20), 1471 (1998).
[7] A. X. Obraztsov, Al. A. Zakhidov, A. P. Volkov, Diamond Relat. Mater. 12, 446 (2003).
[8] А. Т. Рахимов, УФН 70(9), 996 (2000).
[9] Miug-Chi Kan, Jow-Lay Huang, J. C. Sung, et al., Carbon 41, 2839 (2003).
[10] E. P. Shershiu, Appl. Surf. Sci. 215, 191 (2003).
[11] В. Г. Бабаев, M. Б. Гусева, H. Ф. Савченко и / i,p., Поверхность. Рентген., синхр. и нейтрон, исслед.. Л"2 3, 16 (2004).
[12] L. Lou, P. Xordlander, Phys. Rev. В 54(23), 16659 (1996).
[13] Peng Liu, Yang Wei, Ivaili Jiang, Qin Sun, Xiaobo Zhang, and Shoushan Fan, Phys. Rev. В 73, 235412 (2006).
[14] Yu. P. Ivudryavtsev, S. E. Evsyukov, M. B. Guseva, V. G. Babaev, Carbon 30(2), 213 (1992).
Поступила в редакцию 8 декабря 2011 г.
