CC BY
28
Структура и адсорбционные свойства аморфного линейно-цепочечного углерода
О.Ю. Нищака, Н.Ф. Савченко, В. В. Хвостов, М. Б. Гусева, А. Ф. Александров, С. М. Коржов
Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физической электроники. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2.
E-mail: а nishchak@gmail.com
Статья поступила 26.05.2011, подписана в печать 27.07.2011
Представлены результаты исследования высокоэффективного углеродного адсорбента на основе линейно-цепочечного углерода методами инфракрасной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния, рентгеновского микроанализа и рентгеновской дифракции. Изучена структура и свойства аморфного линейно-цепочечного углерода.
Ключевые слова: линейно-цепочечный углерод, наноматериал, адсорбция.
УДК: 539.21:547.31. PACS: 61.46.-w; 81.05.U-.
Введение
Углерод уникален многообразием форм, различающихся структурной организацией и широким спектром свойств, которыми обладают различные материалы на его основе.
Неудивительно, что интерес к этому элементу все возрастает, получены новые материалы, как то алмазные пленки, фуллерены, нанотрубки и множество других.
В настоящее время активно ведутся исследования наноструктурных углеродных материалов. С физической точки зрения это — новые объекты, обладающие весьма специфическими свойствами. Так, известны высокие показатели по адсорбции водорода у нанотру-бок [1] — квазиодномерных систем. В этой связи весьма перспективен линейно-цепочечный углерод (ЛЦУ), который представляет собой одномерную систему цепочек, организованных на основе яр1-связи [2]. Его можно рассматривать как предельный случай нанотрубок, когда диаметр нанотрубки стремится к диаметру атома углерода (при этом происходит переход, связанный с изменением типа химической связи с яр2 на яр1).
В настоящей работе представлены результаты исследования высокоэффективного углеродного адсорбента на основе ЛЦУ: приводятся данные ИК- и КР-спектро-скопии, рентгеновского микроанализа и рентгеновской дифракции, а также экспериментальные исследования адсорбционных свойств.
Существуют различные технологии получения ЛЦУ. Наилучшие адсорбционные свойства показал аморфный ЛЦУ, получаемый низкотемпературной карбонизацией поливинилиденгалогенидов [3]. Синтез такого материала возможен в виде порошка, нитей, волокна, ткани.
1. Методика получения аморфного ЛЦУ
В качестве прекурсора использовалось волокно сополимера поливинилиденхлорида (ПВДХ) и поливинил-хлорида (ПВХ) в виде ваты со следующей структурной формулой:
- (сн, ЧХ1, сносна Ь, -. (1)
Для получения углеродного волокна применялась химическая реакция дегидрогалогенирования прекурсора:
- (С Н - С СI),.,—2 / г К О Н =(С=С)п=+2лН20+2лКС1.
(2)
Сополимер (1) помещается в раствор щелочи, и в процессе реакции от молекулы полимера отщепляются атомы хлора и водорода, в результате чего цепочка становится углеродной. Продукт реакции представляет собой волокно черного цвета, состоящее из углеродных нитей диаметром 10 мкм и длиной до десятков сантиметров.
В ходе химической реакции раствор соединения щелочного металла приобретал темно-коричневый, почти черный цвет, что свидетельствует об образовании в нем тяжелых органических фракций, которые часто адсорбируются на поверхности углеродного волокна уже в процессе химического превращения.
Для удаления остатков органического раствора, использовавшегося в химической реакции, дегидрогало-генированное волокно тщательно промывалось сначала в спирте, а затем в дистиллированной воде, после чего подвергалось термическому отжигу. Отжиг производился от комнатной температуры до 500° С ступенчато с интервалом 100° С. До 300° С образцы отжигались в атмосферных условиях. При температуре около 350° С аморфный ЛЦУ начинает гореть, поэтому при более высоких температурах использовался вакуумный отжиг (Ю-3 торр).
2. Методика исследования материала
Химический состав образцов исследовался методом рентгеновского микроанализа для химического анализа на рентгеновском анализаторе «Oxford technologies».
ИК-спектры снимались на ИК фурье-спектрометре фирмы «Вгискег» в диапазоне от 400 до 4000 см^1.
Спектры комбинационного рассеяния снимались спектрометром «Jobin Yvon» с длиной волны излучаемого света А = 4848 А.
Рентгеноструктурные исследования выполнялись на модифицированном рентгеновском дифрактометре
«Дрон-4» с рентгеновской трубкой Си-Ка (длина волны А = 1.5408 А).
Адсорбционные свойства полученного материала исследовались на различных стадиях термической обработки. Сразу после отжига углеродный материал взвешивался и помещался в камеру с насыщенными парами бензола при комнатной температуре и атмосферном давлении. Последующие взвешивания производились через определенные интервалы времени выдержки его в атмосфере паров бензола. По изменению массы образца вычислялась величина адсорбции. Десорбция бензола измерялась взвешиванием через интервалы времени 10-15 мин в течение 6 ч.
3. Результаты исследований 3.1. Химический микроанализ
На рис. 1 представлены спектры исходного образца, образца после дегидрогалогенирования и термического отжига, интенсивности нормируются на интенсивность максимального пика для каждого образца. В спектре прекурсора наблюдаются пики, характерные только для хлора и углерода. После дегидрогалогенирования пик хлора сильно понижается (по сравнению с углеродным пиком), что свидетельствует об уменьшении доли хлора в образце в ходе реакции дегидрогалогенирования. Также после химической реакции появляются пики, отвечающие наличию в образце калия и кислорода, что соответствует логике химической реакции. После отжига интенсивность пика углерода существенно превышает интенсивности других пиков.
Анализ полученных спектров производился компьютером автоматически с учетом чувствительности метода к различным атомам. Результаты химического микроанализа образцов приведены в табл. 1. В исходном волокне содержание хлора составляет 20.6%, тогда как
Пропускание, отн. ед.
35
30
25 20
15 10
5 0
Рис. 2. ИК-спектры исходного образца, образца после дегидрогалогенирования и после термического отжига
Рас. 1. Химический анализ образцов: а — исходный образец; б — после дегидрогалогенирования; в — после термического отжига
Таблица 1 Химический микроанализ образцов
Содержание, %
Образец С С1 К О
Исходное волокно 79.4 20.6 — —
После дегидрогалогенирования 97.0 2.0 0.1 0.9
После термического отжига 99.4 0.4 0.1 0.1
после дегидрогалогенирования содержание хлора Содержание углерода в исходном образце составляет 79.4%, после дегидрогалогенирования оно увеличивается до 97.9%, а после отжига материал становится практически полностью углеродным.
Волновое число, см 1
3.2. ИК-спектроскопия
На рис. 2 представлены ИК-спектры исходного ПВДХ-волокна, волокна после дегидрогалогенирования и термической обработки в вакууме. Для исходного волокна (сплошная линия) характерны пики поглощения на частотах 615, 693 см-1, соответствующие колебаниям связей С-С1; 2850-2990 см-1 — колебания связей С-Н2 [4, 5]. После дегидрогалогенирования (пунктирная линия) пики поглощения, соответствующие колебаниям связей С-С1, существенно уменьшаются. После отжига (штрихпунктирная линия) интенсивность линии поглощения связей С-С1 падает еще сильнее, а также уменьшается пик поглощения, соответствующий связям С-Н2. Двойная С=С-связь соответствует частоте около 1600 см-1. Появление пиков при 2100-2200 см-1 свидетельствует о появлении полииновых связей. Это означает, что в исследуемом материале образуются тройные С = С-связи.
В табл. 2 представлено соотношение интенсивностей соответствующих пиков поглощения С-С1 и С-Н2-связей, интенсивность пика поглощения С-С1-связи в образце до обработки принята за единицу. В ходе реакции дегидрогалогенирования из прекурсора удаляется большая часть хлора, а в результате последующего отжига уменьшается и концентрация водорода. Этот результат хорошо согласуется с данными химического анализа.
Таблица 2
Соотношение пиков поглощения связей С-С1 и С-Н2
Относительные интенсивности пиков поглощения
Образец С-С1 с-н2
До обработки 1 0.52
После дегидрогалогенирования 0.26 0.52
Отжиг в вакууме при 400°С 0.09 0.14
3.3. КР-спектроскопия
На рис. 3 представлены спектры комбинационного рассеяния образцов после дегидрогалогенирования и низкотемпературного отжига. При анализе спектров производилось вычитание фона, а затем — разложение максимумов на гауссовы составляющие, указывающие на наличие того или иного типа связей.
Спектры имеют три основных пика, соответствующих различным типам связи атомов углерода. Наиболее сильный и широкий пик с максимумом в области 1350 см-1 не содержит информации о типе связи (Бр2 + Бр3). Пик 1600 см-1 отвечает зр2-тпу связи и в процессе отжига уменьшается. На наличие Бр1 -ги-бридизованного углерода указывает пик 2200 см-1, доля которого после отжига увеличивается.
Из полученных результатов следует, что после дегидрогалогенирования и термического отжига получается углеродный материал с высокой долей Бр1 -связей.
Рис. 3. КР-спектры: а — после дегидрогалогенирования, б — после низкотемпературного отжига
3.4. Рентгеноструктурный анализ
Рентгеноструктурный анализ является основным методом, позволяющим исследовать структуру различных углеродных материалов [6, 7].
Методом рентгеновской дифракции исследовались образцы на всех стадиях формирования углеродного материала: после химической обработки и всех стадий последующего отжига. Были получены рентгеновские дифрактограммы образцов до термической обработки и после отжига на воздухе при температурах 100, 200 и 300° С и в вакууме при 400 и 500° С.
На рис. 4, а представлена рентгеновская дифрак-тограмма образца до и после термического отжига на воздухе. Дифракционная картина для образца до отжига представляет собой широкое плато, охватывающее диапазон от 7.5 до 10 А, а также два пика 3.7 и 4.7 А. Отжиг в атмосфере при 100° С не приводит к каким-либо значительным структурным изменениям. Последующий отжиг при 200° С приводит к тому, что пик при 10 А практически пропадает, а пики 3.7 и 4.7 А сливаются в один.
На рис. 4, б представлена рентгеновская дифракто-грамма образцов после отжига на воздухе при 300° С и последующего вакуумного отжига при 400 и 500° С. В спектре присутствует характерное расстояние 4.1 А, эта величина соответствует характерному расстоянию между цепочками в плотной гексагональной упаковке ЛЦУ. Также наблюдается небольшой широкий пик в области 9 А.
Следует отметить, что на дифрактограммах, приведенных на рис. 4, не наблюдается максимумов интенсивности высшего порядка, т. е. с большими координатами 1 /с1, что свидетельствует об отсутствии
50 Дни
/, отн. ед. 0.25
300 °С 400 °С 500 °С
0.4 0.2
0 0.1 0.2 0.3 0.4 Ш, А-1
Рис. 4. Рентгеновская дифрактограмма образцов: а — до термической обработки и после отжига на воздухе при 100 и 200° С, б — после отжига на воздухе при 300° С и последующего вакуумного отжига в течение 20 мин при 400 и 500° С
в полученном материале дальнего порядка, т. е. большой степени аморфности.
4. Адсорбция бензола
Как показали исследования, адсорбционные свойства аморфного ЛЦУ возрастают в несколько раз после вакуумного отжига при температуре 400° С по сравнению с отжигом при более низких температурах, а при дальнейшем увеличении температуры отжига практически от нее не зависят.
На рис. 5 представлена кинетика адсорбции бензола аморфным ЛЦУ, отожженным в вакууме при температуре 400° С. Количество адсорбированного вещества экспоненциально приближается к максимальной адсорбционной способности. Максимальная величина адсорбции на полученном аморфном ЛЦУ по бензолу составляет ~600 мг/г. Циклы адсорбции и десорбции хорошо повторяются (через 5 и 10 дней в разных циклах достигаются практически одинаковые величины адсорбции бензола аморфным ЛЦУ), что свидетельствует о хорошей воспроизводимости результатов.
Рис. 5. Кинетика адсорбции бензола аморфным ЛЦУ после вакуумного отжига при температуре 400° С
Коммерческие образцы активированных углей имеют адсорбционную способность по бензолу 180200 мг/г. Температура активации достигает 900° С. Аналогичная адсорбционная способность материала на основе ЛЦУ достигается уже в результате отжига при температуре 300° С. При оптимальной температуре отжига 400° С максимальная адсорбционная способность по бензолу достигает величины 450-600 мг/г.
Таким образом, адсорбционная способность полученных в работе волокнистых адсорбентов на основе аморфного ЛЦУ по бензолу более чем в два раза превышает величину адсорбционной способности про-мышленно производимых активированных углей.
Заключение
Показано, что исследуемый материал представляет собой аморфный ЛЦУ, состоящий из разориентирован-ных цепочек на основе spl -связей, находящихся на характерном расстоянии 4 Á друг от друга. Установлено, что аморфный ЛЦУ проявляет высокие адсорбционные свойства. Формирование оптимальной структуры адсорбционного материала на основе ЛЦУ происходит при температуре 400° С в условиях вакуумного отжига, при этом максимальная адсорбционная способность по бензолу достигает 600 мг/г, что более чем в два раза превышает величину адсорбционной способности промышленно производимых активированных углей.
Список литературы
1. Chen P.f Wu XLin J., Tan K.L. // Science. 1999. 285. P. 91.
2. Бабаев В.Г., Новиков Н.Д, Гусева М.Б. и др. // Нанотех-нологии: разработка, применение. 2010. № 1. С. 53.
3. Александров А.Ф., Бабаев В.Г., Гусева М.Б. и др. Углеродный материал и способ его получения: Патент на изобретение № 2261944. Приоретет изобретения 29 декабря 2003 г. Зарегистрировано в Гос. реестре 10 октября 2005.
4. Бабаев В.Г., Гусева М.Б., Савченко Н.Ф. и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2004. № 12. С. 117.
5. Aladekomoand J.B., Bragg R.H. 11 Carbon. 1990. 28, N 6. P. 897.
6. Беленков E.A. // Известия Челябинского научного центра. 2000. № 4. С. 70.
7. Беленков Е.А., Яковлев Д.В. // Изв. Челябинского науч. центра. 2001. № 2. С. 38.
Structure and adsorbtion properties of amorphous linear-chain carbon
O. Yu. Nishchak , N. F. Savchenko, V. V. Khvostov, M. B. Guseva, A. F. Aleksandrov, S. M. Korjov
Department of Physical Electronics, Faculty of Physics, M. V. Lomonosov Moscow State University, Moscow 119991, Russia. E-mail: a nishchak@gmail.com.
The paper presents the results of investigation of high-perforrnance carbon adsorbent based on linear-chain carbon by infrared spectroscopy, Rarnan spectroscopy, X-ray microanalysis and X-ray diffraction. The structure and properties of amorphous linear-chain carbon is studied.
Keywords: linear-chain carbon, nanomaterial, adsorbtion. PACS: 61.46.-w; 81.05.U-.
Received 26 May 2011.
English version: Moscow University Physics Bulletin 6(2011).
Сведения об авторах
1. Нищак Олеся Юрьевна — аспирант; тел.: (495) 939-29-53, e-mail: nishchak@gmail.com.
2. Савченко Наталья Федоровна — канд. физ.-мат. наук, ст. преподаватель; тел.: (495) 939-29-53, e-mail: n.f.savchenko@gmail.com.
3. Хвостов Валерий Владимирович — канд. физ.-мат. наук, доцент; тел.: (495) 939-29-53, e-mail: vkhv@yandex.ru.
4. Гусева Мальвина Борисовна — докт. физ.-мат. наук, профессор, вед. науч. сотрудник; тел.: (495) 939-29-53.
5. Александров Андрей Федорович — докт. физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой; тел.: (495) 939-74-25.
6. Коржов Сергей Михайлович — ст. инженер; тел.: (495) 939-29-53.
