CC BY
55
Физика твёрдого тела
УДК 669.15’3:669-157.8
СТРУКТУРНЫЕ ФОРМЫ ВЫДЕЛЕНИЙ Cu ПРИ РАСПАДЕ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Fe-Cu
В. Н. Урцев1, Д. А. Мирзаев2, И. Л. Яковлева3, Н. А. Терещенко3
1 Исследовательско-технологический центр «Аусферр»,
455000, Челябинская обл., Магнитогорск, ул. Горького, 18.
2 Южно-Уральский государственный университет,
454080, Челябинск, пр. им. Ленина, 76.
3 Институт физики металлов УрО РАН,
620041 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18.
E-mail: phym@imp.uran.ru
Проведён термодинамический анализ структурных форм меди при распаде пересыщенных твердых растворов системы Fe-Cu. Первопринципными методами рассчитаны свободные энергии ОЦК, 9R и ГЦК-фаз меди при температуре 0 К. Обоснована возможность спинодальной реакции на начальных этапах распада системы Fe-Cu с образованием богатой медью ОЦК-фазы.
Ключевые слова: сплавы Fe-Cu, распад твёрдого раствора, свободная энергия, зарождение фазы.
Литературные сведения о механизме распада пересыщенных сплавов Fe-Cu ограничены и нуждаются в развитии. Известно [1], что е-фаза, а по существу чистая медь, обладает ГЦК-решёткой. Вместе с тем теоретические представления о поведении атомов меди в системе Fe-Cu дают основание предполагать, что в этих сплавах может реализоваться спинодальный распад под куполом расслоения с отрицательной диффузией и образованием изоморфных матрице кластеров на основе меди [2]. Имеются также сведения о существовании богатых медью фаз с ОЦК-симметрией и плотноупакованной решёткой типа R9 [3]. В настоящей работе поставлена задача обосновать последовательность фазовых превращений при распаде пересыщенных сплавов системы Fe-Cu.
Первопринципными методами (Full-potential Linearized Augmented Plane Wave) в рамках пакета программ WIEN были рассчитаны свободные энергии ОЦК, 9R и ГЦК-фаз меди при температуре 0 К. Результаты показали, что самой низкой свободной энергией обладает ГЦК-медь, чуть выше свободная энергия у фазы 9R, и существенно выше у ОЦК-меди. На рис. 1 видно, что разница свободных энергий между ОЦК и ГЦК, а также между ОЦК и 9R решётками составляет соответственно -Роцк — -Ргцк = 4330 Дж/моль и ^оцк — Fqr = 3540 Дж/моль. В то время как для железа соотношение между свободными энергиями ГЦК- и ОЦК-фаз обратное, их разница составляет ^щК — ЛэцК = 6500 Дж/моль.
В соответствии с такими представлениями устойчивой, низкотемпературной фазой для меди должна быть фаза ГЦК, а для железа — ОЦК. Однако экспериментальные данные свидетельствуют, что появлению стабильной ГЦК-фазы меди в бинар-
Владимир Николаевич Урцев, генеральный директор. Джалал Аминулович Мирзаев (д.ф.-м.н., профессор), профессор, каф. физического металловедения и физики твёрдого тела. Ирина Леонидовна Яковлева (д.т.н, старший научный сотрудник), главный научный сотрудник, лаб. физического металловедения. Наталья Адольфовна Терещенко (к.т.н, старший научный сотрудник), старший научный сотрудник, лаб. физического металловедения.
і*1, Дж/моль
ОЦК, а = 2,81 А
2,7 ± 0,25 пЛу/атом
911, а = 2,5, с = 18,34 А '
ГЦК, а = 3,53 А : ) 0,6 ± 0,25 тИу/атом
Рис. 1. Результаты расчета разницы свободных энергий между различными фазами меди
ной системе Ре-Си предшествуют промежуточные состояния с ОЦК- и 9И,-решёткой. Причём на первой стадии распада твёрдого раствора выделяется ОЦК-медь, обладающая наибольшей свободной энергией среди трех возможных модификаций. Этот нетривиальный факт нуждается в дополнительном объяснении. Одна из возможных трактовок изложена авторами ниже.
Движущая сила зарождения новой фазы помимо изменения свободной энергии (которое в данном случае способствует появлению ОЦК-фазы) зависит также от упругой Еупр и поверхностной а энергии.
Если бы выделения меди имели ГЦК-решётку, то при 500 °С должна была бы существовать ориентационная связь между ОЦК-железной матрицей и ГЦК-выде-лениями. Возникновение ГЦК-зародыша меди в ОЦК-матрице неизбежно сопровождалось бы увеличением свободной энергии системы за счёт упругой составляющей, обусловленной локальным изменением объёма, появлением сжато-растянутых областей вокруг зародыша новой фазы. Удельное изменение энергии на единицу объёма Еупр/У включает две составляющие, одна из которых связана с дилатацией, а другая — со сдвигом, и определяется формулой
%Е = (.(*,у + * дД2),
где ^ — модуль сдвига; Б — величина сдвига; Д — дилатация; ф3, фд — коэффициенты формы. Вместе с тем, если выделения меди имеют ОЦК-решётку (как показывают экспериментальные данные), упругие напряжения отсутствуют, и не возникает ни упругой энергии дилатации, ни упругой энергии сдвига.
Существует еще одна причина. На рис. 2 представлена схема изменения свободной энергии ГЦК- и ОЦК-фаз в зависимости от сплава. На оси абсцисс отмечена равновесная концентрация меди в матричной ОЦК (а) фазе на границе с ГЦК (є) фазой — С“/е, равновесная концентрация меди в ГЦК (є) фазе на границе ОЦК (а) фазой — Се/“, а также исходная, начальная концентрация меди в исследуемом сплаве — Сп. Видно, что у железа и твёрдого раствора на его основе более устойчива ОЦК-фаза, а у меди твёрдого раствора на её основе — ГЦК-фаза. Согласно литературным данным, ОЦК-фаза меди имеет исходную концентрацию примерно 70% меди, а не 99%, как этого требует равновесная термодинамика. Этот факт находится в полном соответствии с предложенной схемой.
Другой важный аспект состоит в проблеме, связанной с зарождением новой фазы. Хиллерт показал [4], что изменение свободной энергии при образовании единицы объёма новой фазы определяется зависимостью свободной энергии от концентрации. Вид такой зависимости для ОЦК- и ГЦК-фаз в системе Ре-Си схематично представлен на рис. 2. Для того чтобы определить изменение свободной энергии при возникновении зародыша, требуется провести касательную к точке на кривой свободной
хп Ха X
Рис. 2. Схема изменения свободной энер- Рис. 3. Схема изменения свободной энергии Д^і на 1 моль выделения зародыша є- гии Ш при зарождении ОЦК-фазы
фазы
энергии ОЦК-фазы, соответствующей концентрации меди в исследуемом сплаве, а затем найти величину вертикального отрезка, ограниченного с одной стороны касательной к точке, а с другой стороны — минимумом свободной энергии ГЦК-фазы с равновесной концентрацией меди С“/е. Для сплава, содержащего 5,5% меди, искомая величина составляет Д_Р\ (см. рис. 2).
Величина Д^1 зависит от критического радиуса зародыша и величины барьера зарождения Д^1 *. В свою очередь, величина барьера зарождения зависит от величины поверхностной энергии а. Появление а обусловлено тем, что поверхность контакта двух фаз представляет собой резкую одноатомную границу:
д ™ 16 а3 16 Д^*
~3^(Д^)2’ 3^-£2пр-
Совершенно иная ситуация возникает в том случае, если выделения меди имеют ту же самую решётку, что и матричная фаза. Важно отметить, что ГЦК-медь и ГЦК-железо имеют ограниченную растворимость в твёрдом состоянии. Имеются термодинамические расчёты [2], показывающие, что ОЦК-медь (если она существует) и ОЦК-железо также ограниченно растворимы в твёрдом состоянии. Фактически это означает, что на диаграмме равновесия имеется купол расслоения. Он возникает, если атомы меди и железа отталкиваются друг от друга в твёрдом растворе, то есть энергия или теплота смешения у них положительна:
Есм = АХси(1 — Хеи).
Параметр А в этой формуле представляет собой энергию взаимного обмена атомов, он выражается через разность энергий межатомного взаимодействия е:
2
А = —ТЛГо(2еРе_Си - £Ре-Ре - £Си-Си),
где Z — координационное число, N0 —число Авогадро. Положительная А означает, что притяжения Ее к Ее и Си к Си превалируют над притяжением Ее к Си, то есть фактически Ее и Си отталкиваются.
Когда энергия смешения атомов разного типа положительна, концентрационная кривая свободной энергии имеет особенность в виде максимума (см. рис. 3). Существование такого максимума приводит к тому, что для зарождения изоморфной матрице фазы с ОЦК-решёткой требуется значительной меньший энергетический барьер Ш. Он определяется вертикальным отрезком, ограниченным касательной, проведённой к точке начального состава Сп и параллельной касательной к точке, имеющей повышенную концентрацию меди Ся. Предположить существование таких флюктуаций состава вполне вероятно с учётом положительной энергии смешения атомов меди и железа.
Отметим также, что в отличие от образования зародыша с ГЦК-решёткой, при зарождении изоморфной матрице ОЦК-фазы не требуется наличия резкой межфаз-ной границы. Возникающие зародыши имеют просто повышенную концентрацию меди и представляют собой кластеры или группы атомов. Это означает, что величина поверхностной энергии а равна нулю, и барьера зарождения ДР1* просто не существует. Также отсутствуют объёмные изменения и связанная с ними упругая энергия Еупр/У. В этом случае решающую роль играет коэффициент диффузии атомов меди.
В разбавленных растворах коэффициент диффузии атомов меди положительный. При увеличении концентрации меди появляется зависимость коэффициента диффузии от концентрации, которую определил Даркен:
д2?
В = БГ
СидХ2ц>
где Б^и — коэффициент диффузии меди в бесконечно разбавленном растворе.
Характер диффузии зависит от второй производной. Если она обращается в нуль, то и коэффициент диффузии равен нулю. Обычно в большинстве твёрдых растворов вторая производная положительна. Но именно для расслаивающихся растворов всегда существуют точки (на рис. 3 — точки А и В), в которых вторая производная обращается в нуль, а между ними вторая производная отрицательна.
В этом концентрационном интервале Св < С < С а коэффициент диффузии отрицательный, то есть атомы меди будут диффундировать из области, где их мало, в область, где их концентрация повышена (имеет место диффузия «на гору»). Именно в этом заключается суть спинодального образования ОЦК-зародышей, обогащённых медью.
Таким образом, мы имеем две величины барьера зарождения. Одна из них — Д.?! соответствует образованию зародышей равновесной ГЦК-фазы. Другая — Ш относится к зарождению медной фазы с ОЦК-решёткой по спинодальному механизму. Оценки показали, что величина второго барьера приблизительно на порядок меньше первого. Это различие является теоретическим обоснованием того экспериментального факта, что первые зародыши меди в пересыщенных твёрдых растворах системы Ее-Си имеют ОЦК-решётку.
Первые зародыши имеют состав, не слишком отличающийся по концентрации меди от исходного твёрдого раствора. По мере того как зародыши растут по спино-дальному механизму, они обогащаются медью, поэтому уменьшается разность свободных энергий между ГЦК- и ОЦК-зародышами ДР\. Это обстоятельство и стремление свободной энергии системы к минимуму должно привести к возникновению устойчивых зародышей ГЦК-фазы меди.
Таким образом, показано, что эволюция структурных форм меди при распаде пересыщенных твёрдых растворов системы Ее-Си помимо термодинамических стимулов, в значительной степени зависит от упругой и поверхностной энергии, возникающей при зарождении частиц новой фазы.
Работа выполнена по теме «Структура» при частичной финансовой поддержке программы междисциплинарных фундаментальных исследований УрО РАН (09-М-12-2002), Фонда науки и образования «Интелс» Г-50-07-02 и НШ-3706.2010.3.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Медь в чёрных металлах / ред. И. Л. Мэй, Л. М. Шётки. — М.: Металлургия, 1988.
2. Разумов И. К., Горбатов О. А., Горностырев Ю.Н. и др. Формирование промежуточных состояний при распаде в системе Fe-Cu / В сб.: Фазовые и структурные превращения в сталях; ред. В. Н. Урцев. — Магнитогорск: Магнитогорский дом печати, 2008. — C. 157-171.
3. Isheim D., Gagliano V., Fine M., Seidman D. Interfacial segregation at Cu-rich precipitates in a high-strength low-carbon steel studied on a sub-nanometer scale // Acta Materialia, 2006. — Vol. 54, No. 3. — P. 841-849.
4. Hillert M. Diffusion and interface control of reactions in alloys // Metallurgical and Materials Transactions A, 1975. — Vol. 6, No. 1. — P. 5-19.
Поступила в редакцию 30/VII/2009; в окончательном варианте — 23/X/2009.
MSC: 82D35
Cu-RICH PRECIPITATES STRUCTURAL FORMS DURING DECOMPOSITION OF ALLOYS IN Fe-Cu SYSTEM
V. N. Urtzev1, D. A. Mirzaev2, I. L. Yakovleva3, N. A. Tereshchenko3
1 Ausferr Engineering Technical Center,
18, Gor’kiy str., Magnitogorsk, Chelyabinskaya obl., 455000.
2 South-Ural State University,
76, pr. Lenina, Chelyabinsk, 454080.
3 Institute of Metal Physics, Ural Division, Russian Academy of Sciences,
18, S. Kovalevskaya str., Ekaterinburg, 620041.
E-mail: phym@imp.uran.ru
Structural forms of copper during decomposition of supersaturated solid solutions in the Fe-Cu system are analyzed in thermodynamic terms. First-principles methods are used to calculate free energies of BCC, 9R and FCC phases of copper at themperature 0 K. The possibility that a spinodal reaction, which is followed by formation of a copper-rich BCC phase, takes plaice at initial stages of decomposition in the Fe-Cu system is substantiated.
Key words: Fe-Cu alloys, solid solution decomposition, free energy, phase nucleation.
Original article submitted 30/VII/2009; revision submitted 23/X/2009.
Vladimir N. Urtzev, General Director. Dzhalal A. Mirzaev (Dr. Sci. (Phys. & Math.)), Professor, Dept.of Physical Metallurgy and Solid State Physics. Irina L. Yakovleva (Dr. Sci. (Techn.)), Chief Researcher, Lab. of Physical Metallurgy. Nataliya A. Tereshchenko (Ph. D. (Techn.)), Senior Researcher, Lab. of Physical Metallurgy.
