Анализ термодинамической устойчивости фаз при спинодальном распаде Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.017.3:539.4.011

АНАЛИЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ФАЗ ПРИ СПИНОДАЛЬНОМ РАСПАДЕ

ВАСИЛЬЕВ Л.С., ЛОМАЕВ СЛ.

Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132

АННОТАЦИЯ. Методами термодинамической теории устойчивости показано, что при спинодальном распаде исходная фаза бинарного твердого раствора может иметь равновесные и метастабильные состояния, характеризующиеся неоднородными распределениями атомов второго элемента.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: спинодальный распад, модулированные К-структуры, фазовые превращения.

ВВЕДЕНИЕ

Существует большое количество твёрдых растворов, склонных к расслоению при понижении температуры. Это явление в значительной мере определяет все физико-механические свойства вещества. Знание положений кривых расслоения на диаграмме фазовых состояний важно для прогнозирования свойств твёрдых растворов.

Целью настоящей работы является исследование деформационного взаимодействия (ДВ) атомов примесных элементов и влияния упругих искажений, вносимых атомами примеси на положение спинодали твердого раствора.

К АНАЛИЗУ ПОЛОЖЕНИЯ СПИНОДАЛИ РАССЛАИВАЮЩЕГОСЯ ТВЁРДОГО РАСТВОРА

Одна из основных особенностей расслаивающихся твердых растворов состоит в том, что при определенных условиях внешнего воздействия высокотемпературную неупорядоченную фазу можно перевести в область абсолютно неустойчивых состояний. На фазовой диаграмме линия, отделяющая эти состояния от метастабильных состояний высокотемпературной фазы, называется спинодалью расслоения твердого раствора. Распад раствора в этой области называется спинодальным распадом. Характерной чертой этого распада является то, что он сопровождается аномально высоким ростом флуктуаций большинства термодинамических величин, описывающих состояние твердого раствора. В частности такие флуктуации экспериментально наблюдаются у параметров порядка кристаллической решетки и в распределении концентрации химических элементов в сплавах. В современной физике такое поведение материалов принято называть критическим, а процессы, в которых наблюдается аномальный рост флуктуаций, критическими явлениями. Абсолютно неустойчивые состояния неупорядоченной высокотемпературной фазы называют закритическими. Эти состояния расположены под спинодалью расслоения твердого раствора на плоскости «температура-концентрация».

Спинодальный распад можно использовать в качестве эффективного метода получения специфических материалов с упорядоченной наноструктурой химического и/или фазового состава. Для этого нужно знать управляющие параметры процесса, и их влияние на структуру и морфологию образующихся при распаде фаз. К сожалению, современная теория спинодального распада обладает рядом недостатков, не позволяющих использовать в полной мере свойства спинодального распада на практике. В значительной степени эти недостатки связаны с нерешенной проблемой определения равновесных и метастабильных состояний высокотемпературной фазы в закритической области диаграммы состояний твердого раствора.

Целью работы является анализ структурной устойчивости состояний высокотемпературной фазы твердого раствора при спинодальном распаде.

ОСНОВНЫЕ НЕДОСТАТКИ СОВРЕМЕННОЙ ТЕОРИИ СПИНОДАЛЬНОГО РАСПАДА

Многочисленные теоретические и экспериментальные работы по исследованию процессов спинодального распада в различных по химическому составу твердых растворах на протяжении многих лет опираются практически на одни и те же модельные представления, суть которых легко понять из анализа графиков, показанных на рис. 1 - 3 (см. обзоры [1,2]).

б

б

'X

а

а

Рис. 1. Концентрационная зависимость свободной энергии расслаивающегося бинарного сплава при различных значениях

температуры Т1 > Т2 > Т3 (а);

бинодаль расслоения (сплошная линия) твердого раствора, равновесная спинодаль расслоения раствора (пунктирная линия) (б)

Рис. 2. Иллюстрация барьерного зарождения новой фазы (превращение Ьго рода) на вогнутой части кривой концентрационной зависимости свободной энергии (а), безбарьерное зарождение новой фазы на выпуклой части кривой при спинодальном распаде (б)

Исходным пунктом существующих моделей является предположение о виде концентрационной зависимости свободной энергии однородной высокотемпературной фазы (назовем ее условно а-фазой). Эта зависимость показана на рис. 1, а при различных температурах Т/> Т2 >Т3. При температурах Т<Т\ на графиках возникает колоколообразная выпуклость, что приводит к потере устойчивости а-фазы и выделению из нее двух новых фаз а и а . Их концентрации определяются положением бинодали - сплошной линии, показанной на рис. 1, б. Пунктирная линия на рис. 1, б соответствует положению спинодали расслоения твердого однородного раствора (равновесной спинодали). Считается, что в области состояний расположенных ниже этой спинодали а-фаза абсолютно неустойчива к распаду на отдельные а и а фазы (рис. 2, б). В области состояний, расположенной между спинодалью и бинодалью а-фаза метастабильна, но может распадаться на а и а фазы по механизмам фазовых превращений 1-го рода, т.е. с образованием и последующим ростом критических зародышей новых фаз (рис. 2, а и 3, а - в).

Принимается также, что распределение концентрации примеси или легирующего элемента (с , / = 0, а , а ) при зарождении и развитии новых фаз может быть представлено одной из схем, показанных на рис. 3.

Несмотря на кажущуюся наглядность общепринятой модели, она содержит ряд недостатков и противоречий, которые легко выявить при анализе рис. 1 - 3.

1. На схемах рис. 1 - 3 процесс распада твердого раствора анализируется по графикам свободной энергии исходной однородной и равновесной а-фазы, а не по графикам свободной энергии смеси возникающих при распаде новых неравновесных фаз. Такой анализ основан на неявном предположении, что свободная энергия смеси неравновесных фаз может быть найдена из выражения для концентрационной зависимости свободной энергии исходной а-фазы методом интерполирования по прямой, соединяющей точки с концентрацией неравновесных фаз (рис. 2, а, б). Однако из кинетической теории известно, что параметры состояния неравновесных фаз (в частности концентрация второго элемента в фазах) полностью зависят от параметров кинетического процесса и не могут быть найдены из характеристик равновесных состояний. При этом из многочисленных экспериментов по закалке металлических сплавов и сталей известно, что механизмы превращения, химический состав, симметрия и морфология неравновесных фаз существенно зависит от скорости охлаждения металла.

Это замечание особенно важно отметить в связи с тем, что в большинстве экспериментов спинодальный распад получают после быстрой закалки сплавов и последующего отжига при более низких температурах, чем температура на спинодали расслоения твердого раствора заданной концентрации с0. Между тем на схемах рис. 1 - 3 эти обстоятельства никак не учитываются.

2. Из рис. 2, б следует, что в случае спинодального распада исходная а-фаза распадается прямо на спинодали и сразу на смесь двух фаз неравновесного состава (подобно процессу, показанному на схеме рис. 3, в), которые в процессе развития превращаются в а и а фазы равновесного состава. Очевидно, что это положение прямо противоречит схеме распределения химического состава в фазах, показанной на рис. 3, г и являющейся столь же общепринятой как и схема, приведенная на рис. 2, б.

3. Распад по схеме рис. 2, б означает, что свободная энергия твердого раствора достигает минимума лишь при полном превращении а-фазы в а и а фазы равновесного состава. Никаких промежуточных стабильных или метастабильных состояний не допускается. Это означает, что процесс распада во всех случаях должен приводить к возникновению смеси а и а фаз. Однако такое положение явно противоречит установленным экспериментальным фактам, которые свидетельствуют о возникновении в процессах распада зон Гинье-Престона и образовании К-структур [3], представляющих собой стабильные неоднородные распределения химического состава в решетке высокотемпературной фазы.

а, б, в - фазовые превращения 1-го рода, г - спинодальный распад

Рис. 3. Распределения концентрации примеси или легирующего элемента при зарождении и развитии новых фаз при фазовых превращениях в бинарных твердых растворах

4. Первые два этапа процесса, показанного на рис. 3, г соответствуют общепринятой кинетической точке зрения на механизм начального этапа процессов спинодального распада, согласно которой однородная высокотемпературная а-фаза в критической и закритической области состояний абсолютно неустойчива к образованию и быстрому росту флуктуаций химического состава. Из этого требования находят уравнения, определяющие положение равновесной спинодали расслоения твердых растворов [1, 2]. При таком подходе устойчивость а-фазы к образованию новых неравновесных фаз не обсуждается [1, 2]. Между тем, существуют многочисленные экспериментальные факты, связанные с наблюдением инкубационного периода в развитие процессов спинодального распада, которые свидетельствуют о наличие промежуточного процесса между вторым и третьим этапами, показанными на рис. 3, г. Это означает, что устойчивость а-фазы к образованию новых неравновесных фаз может частично или полностью сохраняться в зависимости от параметров процесса термообработки. Это обстоятельство также противоречит схемам рис. 1 - 3 и указывает на возможное возникновение при спинодальном распаде промежуточных стабильных или метастабильных состояний высокотемпературной а-фазы.

5. В теории спинодального распада существует проблема физической интерпретации явления «восходящей диффузии» [1 - 3]. В настоящее время общепринято, что это явление обусловлено аномалиями межатомного взаимодействия в окрестности спинодали расслоения твердых растворов.

Между тем, согласно кинетической теории, диффузионный процесс является релаксационным процессом, который приводит состояние неравновесной системы в состояние равновесия независимо от того, однородным или неоднородным является это равновесное состояние. Если предположить, что при спинодальном распаде высокотемпературная а-фаза может иметь стабильные или метастабильные состояния с неоднородным распределением химического состава, то легко увидеть, что процесс диффузии будет приводить релаксирующую систему именно к этому неоднородному состоянию. При этом никаких физических «аномальностей» у процессов диффузионного массопереноса не возникает. Таким образом, наблюдаемое явление «восходящей диффузии» прямо указывает на возможность существования у высокотемпературной а-фазы промежуточных стабильных или метастабильных состояний. Этот вывод также противоречит общепринятым схемам рис. 1 - 3.

Однозначный вывод из приведенного выше анализа состоит в том, что корректную теорию спинодального распада невозможно построить без исследования устойчивости неоднородных состояний исходных фаз.

РАВНОВЕСНЫЕ И МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ФАЗЫ ПРИ СПИНОДАЛЬНОМ РАСПАДЕ

Рассмотрим макроскопически однородный твердый раствор замещения со средней по объему концентрацией примеси с . При конечной температуре в достаточно малых участках его объема возможны флуктуационные отклонения его концентрации от среднего значения 8с(т) = с(г) - с . Величины 5с(т) являются случайными функциями координаты г и времени

Вклад произвольного распределения 5с(т) в термодинамический потенциал Гиббса твердого раствора замещения (или внедрения) определяется выражением:

(1)

Здесь О0 - термодинамический потенциал Гиббса однородного твердого раствора, Т - абсолютная температура, кв - постоянная Больцмана, Q и Ж - потенциалы межатомных взаимодействий, N - количество узлов кристаллической решетки, V - объем материала, г - вектор пространственных координат.

Переходя к Фурье - образам флуктуаций концентраций в приближении хаотических фаз получим:

' кБт 4

О=о,+NI

2

NW ■ "Б"

скс-к

(2)

с (1 - с)

Здесь О1 и п > 0 - постоянные величины, численные значения которых можно найти из выражения (1), Ж-пк = Ж-к + кБТу(скс-к) + П - Фурье-образ перенормированного потенциала

взаимодействия атомов примеси или легирующего элемента, ск - амплитуды концентрационных волн с волновым вектором к

Концентрационная зависимость температуры Т0 (с) на расслоения твердого раствора определяется условием [1, 2]:

равновесной спинодали

NWk=о = кБТо/с (1 - с ).

(3)

При значительном переохлаждении твердого раствора до температуры Т<Т0 спектр флуктуаций равновесного состояния раствора определяется выражением:

скс_к) = кБТ / N

NW_nk +

кБТ

с (1 - с)

(4)

Здесь угловые скобки обозначают операцию усреднения по соответствующему распределению Гиббса. Общий вид этого спектра схематично приведен на рис. 4. Из графика видно, что при Т<Т0 в спектре флуктуаций появляется узкий пик, локализованный вблизи значений критического волнового вектора кс (критические флуктуации). Высота этого пика намного превосходит высоту флуктуаций фона, а время жизни критических флуктуаций ограничено только возможностью дальнейшего превращения в более равновесные а и а фазы. Это позволяет утверждать, что в закритической области температур в твердом растворе возникают заметные устойчивые периодические распределения легирующего элемента в решетке высокотемпературной а-фазы - стабильные или метастабильные К-структуры.

Если ограничиться параболической аппроксимацией потенциала Ж-к, то в изотропном приближении можно получить формулу, определяющую критические значения волнового вектора:

л/2 | Т

Т

I То

Т Т

- + с (1 - с )—

>2

(5)

Здесь г0 - радиус первой координационной сферы кристаллической решетки.

Из этой формулы видно, что при больших переохлаждениях длина волны концентрационных волн принимает значения в нанодиапазоне, а при значениях Т ^ 0 К твердый раствор полностью упорядочивается.

кс - критический волновой вектор; кв - волновой вектор Дебая

Рис. 4. Разложение спектра флуктуаций концентрации твердого раствора на критическую и фоновую составляющие

с

г

0

0

Для каждого значения критического волнового вектора kC в пространстве состояний можно определить кривую, на которой критические флуктуации максимально замедляются (Кс - спинодаль). Температура на этой спинодали задается формулой

При переохлаждении ниже Кс - спинодали критические флуктуации с волновым вектором ^ становятся неустойчивыми и распадаются. В этом случае критический пик смещается в сторону больших значений волновых векторов.

В закритической области расслоения твердого раствора T<T0 (T0 - температура на спинодали расслоения) существуют локально-равновесные химически неоднородные состояния высокотемпературной фазы: К-структуры.

При температурах T<T0 расслаивающийся твердый раствор абсолютно неустойчив по отношению к образованию К-структур, в то же время устойчивость по отношению к образованию новых фаз может частично или полностью сохраняться. Распад твердого раствора всегда начинается с образования К-структур, и может не переходить в стадию образования химически однородных фаз.

К-структуры представляют собой частично упорядоченные твердые растворы, которые при понижении температуры становятся наноразмерными, и переходят в полностью упорядоченное состояние вблизи абсолютного нуля температур.

Явление «восходящей диффузии» объясняется не «аномальностью» процессов массопереноса, а неоднородностью ближайшего метастабильного К-состояния, к которому стремится неравновесная система в процессе релаксации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Binder K., Fratzl P. Spinodal Decomposition // In book: Kostorz G. Phase Transformations in Materials. Weinheim - New York - Chichester - Brisbane - Singapore - Toronto : WILEY-VCH, 2001. P. 409-480.

2. Скрипов В.П., Скрипов А.В. Спинодальный распад (Фазовый переход с участием неустойчивых состояний) // Успехи физических наук. 1979. Т. 128, вып. 2. С. 193-231.

3. Устиновщиков Ю.И. Выделение второй фазы в твердых растворах. М. : Наука, 1988. 172 с.

ANALYSIS OF THERMODYNAMIC STABILITY OF PHASES DURING SPINODAL DECOMPOSITION

Vasirev L.S., Lomayev S.L.

Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. Using the thermodynamic stability theory methods it is shown that during spinodal decomposition the initial phase of binary solid solution can have the equilibrium, metastable states characterized by inhomogeneous distributions of the second element atoms.

KEYWORDS: spinodal decomposition, modulated K-structure, phase transition.

Васильев Леонид Сергеевич, доктор физико-математических наук, доцент, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 37-53-28, e-mail: [email protected]

Ломаев Степан Леонидович, аспирант 3 года обучения ФТИ УрО РАН, e-mail: [email protected]

(6)

ВЫВОДЫ