CC BY
52
---------------------------------- © В.Ф. Чурбаков, О.В. Шестаков,
2004
УДК 622.765
В.Ф. Чурбаков, О.В. Шестаков
СТРУКТУРНЫЕ ЕДИНИЦЫ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И ПРИРОДА ПРИМЕСЕЙ
Семинар №20
Твердые химические соединения в большинстве работ физико-химического направления рассматриваются как вещества нестехиометрического состава. Однако, если речь идет о химическом соединении, то это в полном понимании химический индивид, подчиняющийся основным законам химии, и прежде всего закону постоянства состава.
Петербуржской школой физико-химиков (В.Б. Алесковский и др.) в 70-80 годах прошлого столетия заложены основы химии надмолекулярных соединений. В рамках этого теоретического и экспериментального раздела физической химии твердое вещество рассматривается как сверхмногоатомное надмолекулярное организованное индивидуальное вещество [1].
Химия изучает природу и химические процессы веществ, структурные уровни которых определяются как молекулярные, макромолекулярные и надмолекулярные. При этом структурные единицы вещества соответственно содержат п-(100-101); п-(101-106) и свыше п-10 атомов. Надмолекула может содержать различное число частиц-атомов, молекул, макромолекул, надмолекул низших рангов, а также соответствующих
Рис. 1. Изменение термодинамического потенциала Гиббса с увеличением размера частиц отвердевающего вещества. 1-Т>Тпл; 2-Т< Тпл., 6.1-размер первой надмолекулы
радикалов, ионов.
Со времен Брэгга (Брега) кристаллохи-мики определяли атомы (ионы) как структурные единицы твердых веществ и в структуре кристаллов не выделялись другие структурные единицы - молекулы. В первых исследованиях рентгеноструктурного анализа молекулы не фигурировали как структурные единицы. Атомы образовывали кристаллы. Естественный вывод из такого положения напрашивался сам собой - кристаллы являются гигантскими молекулами-надмолекулами.
Структурная единица вещества определяется как элементарный «кирпичик», расставляя который в трехмерной системе координат, получаем макротело в газообразном, жидком или твердом состоянии. Надмолекула конкретного вещества может быть построена из атомов (групп атомов), связанных между собой любыми типами (или видами) межатомными или межмолекулярными химическими связями [2].
Надмолекула отличается от молекул и макромолекул такой высокой степенью мно-гоатомности, при которой возникает по-
Рис. 2. Атомное строение твердого тела и химическое строение его приповерхностных слоев (вверху).
Частота колебаний, Г ц
Рис. 3. Зависимость извлечения глины от частоты колебания виброакустического поля
верхность, отделяющая ее (надмолекулу) от других в системе индивидуального вещества. Достаточно наглядным процессом образования надмолекулярного вещества представляется фазовый переход жидкости в твердое состояние.
По мере охлаждения расплава, например простого вещества, происходит рост его частиц, который за счет наслаивания атомов на исходную частицу в трех измерениях. Этот рост сопровождается изменением свободной энергии Гиббса Ав (рис.1).
При образовании надмолекулярной структуры твердого вещества термодинамическое равновесие в рассматриваемой гетерогенной системе наступает по достижении определенного размера кристаллика твердой фазы и соответствующей поверхности. Характерным признаком надмолекулы, связанным с ее многоатомностью, является наличие у нее собственной поверхности-границы раздела фаз [3 ] (рис2).
Каждое твердое соединение образует с множеством самых различных газообразных или растворенных веществ сорбционные, поверхностные соединения. В процессе хемосорбции всего двух-трех веществ, протекающем то при одной, то при другой их концентрации (парциальном давлении), в результате замещения активных центров поверхности твердого тела (функциональных групп), число которых может достигать 1014 групп/г, возникает чрезвычайно большое число сорбционных соединений.
В процессе формирования надмолекулярной структуры, например кремнезема, в природной среде, условия роста надмолекулы меняются в различные промежутки времени и концентрационные интервалы. Формы захвата примесей из раствора представляются следующим образом [4]:
Зависимость содержания пленок оксида железа от концентрации соляной кислоты
Концентрация соляной кислоты мл/л
Рис. 4. Результаты обработки кварцевого песка с НС1 в виброакустическом поле
Вхождение в надмолекулу во время роста изоморфных примесей близких по структуре, энергетическим характеристикам и составу. В маточном растворе таким признакам могут отвечать ионы [ДЮ4]5-, которые, наряду с частицами БЮ44- образуют надмолекулу (БЮ2)п. Наряду с алюминием в процессе могут участвовать ионы Ре111 в виде [Ре04]5-, и некоторые другие. Прочность связи таких частиц в структуре кремнезема представляется весьма высокой, близкой к связи Э-О (для тетраэдра А1045- «400 кДж/моль, Ре045- «200 кДж/моль). Следует отметить, что расчет весьма приблизительный, поскольку определен для «дефектных» тетраэдров основы структуры БЮ2- [БЮ4], для которого, подобный расчет дает цифру «225 кДж/моль.
Вторая форма вхождения атомов алюминия и железа в структуре БЮ2 может реализоваться при значительном скачке их концентраций в маточном растворе. Здесь вероятно образование мельчайших кристалликов силикатов алюминия или железа, или пленок оксидов на границе раздела фаз. В этом случае образуется новая фаза - мельчайшие кристаллики, связанные силами, близкими с энергией адгезионного взаимодействия. Эта энергия очевидно в 2-3 раза меньше энергии связи Э-О в надмолекуле твердого вещества.
Третья форма связи примесей с надмо-лекулой твердого вещества - адсорбционное взаимодействие их с поверхностью БЮ2. Это взаимодействие определяется, прежде всего, силами Ван-дер-Ваальса. Величина этого взаимодействия приблизительно на порядок меньше величины химического взаимодействия (межатомной связи).
Рис. 5. Результаты обработки кварцевого песка с НГ в виброакустическом поле
Примеси посторонних минералов на внешних и внутренних поверхностях кристаллического зерна кварца создают неоднородности в распределении поверхностной энергии [5]. Такие участки обладают повышенной сорбционной активностью, адсорбируя ионы растворенных веществ, причем наиболее интенсивно эти процессы происходят в порах, трещинах и других дефектах поверхности кристаллического зерна. Подбирая состав раствора для обогащаемого кварцевого песка, можно создать условия разделения минеральных сростков. Эффективным процессом удаления поверхностных примесей из кристаллических зерен кремнезема, обладающим достаточной энергией их разрушения, является виброакусти-ческая дезинтеграция и оттирка с применением соответствующих реагентов.
Механические колебания «раскачивают» элементы микро- и макронеоднородности структуры обрабатываемых кристаллических зерен кварца. Эти зерна, являясь диэлектриками или полупроводниками, поляризуются, при этом на их поверхности появля-
1. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений,- СПб.: Изд-во С.-Петербургского ун-та, 1996.
2. Алесковский В. Б. О природе твердых химических соединений. Журнал «Прикладная химия», 1982.
3. Алесковский В. Б. Стехиометрия и синтех твердых соединений. Л., 1976.
4. Вест А. Химия твердого тела: В 2-х частях. М., 1988.
ются электрические заряды. При этом, вероятно, происходит избирательная адсорбция, вызывая ослабление межфазных связей кристаллических зерен с поверхностнопленочными примесями, сопровождаемая эффектом расклинивающего действия, вследствие чего происходит отслаивание пленок [6].
Виброакустическое воздействие на кристаллический кремнезем возможно с применением различных химических реагентов, их комбинаций и концентраций. Для удаления поверхностных пленок наиболее эффективно использовать при виброакустической обработке соляную, плавиковую, щавелевую кислоты, тетрофторборат аммония, сернокислый аммоний, гипосульфит натрия и т.п. Один из вероятных механизмов действия такой обработки является взаимодействие реагентов при инфразвуковой обработке песка с пленками оксидов и гидрооксидов железа в солянокислой среде, содержащей ионы фтора, хлора, НБ03 и др. Механические колебания интенсивно поляризуют поверхности сростков зерен (например, кварца и гидрооксидов железа); ионы фтора, хлора, НБ03 адсорбируются на поверхностях раздела фаз, вызывая разрушение межфазных сил сцепления и происходит отслаивание сростков минералов друг от друга (рис. 3, 4, 5). Плавиковая кислота же, взаимодействуя с поверхностью кремнезема создает дополнительные условия для разделения минеральных фаз, поскольку увеличивает размер пор, трещин и других неоднородностей поверхности обрабатываемого кристаллического силикатного минерала за счет растворения (травления) [7].
---------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
5. Лен Ж-М. Супрамолекулярная химия. Масштабы и перспективы. М., 1989.
6. Чурбаков В.Ф. и др. Неделя горняка (тезисы докладов). М., МГГУ, 1994.
7. Чурбаков В.Ф. Диффузия катионов примесей как фактор глубокого обогащения кварцевых песков. Неделя горняка (тезисы докладов), М., 1997.
— Коротко об авторах----------------------------------------------
Чурбаков В.Ф. - профессор, Московский государственный горный университет. Шестаков О.В. - аспирант, Московский государственный горный университет.
