CC BY
37
© В.Ф. Чурбаков, О.В. Шестаков, 2002
УДК 622.7
В.Ф. Чурбаков, О.В. Шестаков
НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНЕЗЕМЕ
Т
ехнология глубокого обогащения мо-номинеральных разновидностей кремнеземистых пород требует постоянного совершенствования, поскольку потребности в чистом и особо чистом кварцевом сырье современной техники постоянно возрастает. В производстве материалов на основе чистого SiO2 нуждаются космическая и авиационная отрасли промышленности, связь, микроэлектроника, тонкая химическая технология и другие. Технические требования к кварцевому сырью по суммарному содержанию элементов - примесей различной природы в технологических процессах могут колебаться от десятых долей массовых процентов до десятитысячных. Здесь речь идет о производстве непрозрачного стекла (для рядовой посуды) до изготовления волноводов в линиях дальней связи, прозрачного кварцевого стекла, оптических стекол и т. д. [1].
Природные разновидности кремнезема имеют состав, меняющийся в широком диапазоне содержания примесей. Классификация кварцевых пород очень подробно описана в [2]. Примеси кварца рассматривают чаще всего с позиции химии твердого тела, при этом употребляется еще и термин "химия твердого состояния". Заметим здесь, что последний термин требует уточнения, поскольку состояние вещества не всегда определяет его химическое и кристаллическое строение. Кроме этого природа и "примесный состав" разновидностей природного кремнезема зависит от состояния и состава геохимической среды образования минерала, которая в значительной степени отличается от таковой в автоклаве, где выращивают синтетические разновидности кристаллического SiO2. В сырьевой базе стеколь-
ного производства различного вида кварцевых стекол широко используются пески, жильный кварц и, в меньшем объеме, горный хрусталь и синтетические кристаллы . При этом сырье и особенно кварцевые пески проходят многостадийное предварительное обогащение с последующей тонкой очисткой ("глубокое обогащение") с применением специальных физико-химических методов.
Классификация примесей и дефектов в зерне кристаллического кремнезема в настоящее время принята практически повсеместно среди технологов, специализирующихся на выпуске очищенного сырья, в таком виде [1, 3]:
A. Объемные дефекты, включающие:
• посторонние минералы;
• газово-жидкие включения;
• двойники.
B. Гомогенные примеси в кристаллической решетке, включающие:
• ионы - примеси;
• катионы, замещающие катионы $14+ в кремнекислородном тетраэдре;
• точечные дефекты, дислокации, ионы в междоузлиях, другие искажения кристаллической структуры.
Далеко не всегда можно провести четкую грань между этими группами примесей, однако справедливо утверждение, что все перечисленные примеси создают дефекты кристаллической структуры кварцевого зерна.
Современная химия твердого тела часто рассматривает твердые вещества, как нестехиометрические соединения, состав которых зависит от способа получения. При таком подходе утверждается, что основной закон химии - закон постоянства состава -имеет якобы ограниченное применение, поскольку существуют и индивидуальные соединения переменного состава. Однако это утверждение про-
игрывает в точности, если учесть, что нестехиометрические соединения (твердые вещества переменного состава) представляют собой изоморфные смеси, твердые растворы, т.е. не химические соединения, а физикохимические системы. Отсюда вполне закономерна зависимость их химического состава от условий образования и существования. Но если существуют твердые растворы, то существуют и твердые вещества - компоненты этих растворов [4]. Структурная единица твердого вещества - надмолеку-ла. При этом принимается, что вещество (именно вещество, природу которого определяет закон постоянства состава и подчеркивает его индивидуальность) организовано на трех структурных уровнях: молекулярном, макромолекулярном и надмолекулярном. Природа вещества зависит от степени многоатомности его структурных единиц, которыми являются:
• молекулы, построенные из п -(10^10*) атомов;
• макромолекулы, построенные из п-(101^106) атомов;
• надмолекулы, построенные более чем из п-106 атомов.
Надмолекула в общем случае может быть построена либо из атомов, молекул, макромолекул и надмолекул низших рангов, либо из их остатков, радикалов, ионов. Это могут быть твердые тела или сверхмногоатомные ассоциации, включающие в себя макромолекулы и даже надмолекулы, связанные в одно целое силами меж-молекулярного взаимодействия. От молекул и макромолекул надмолеку-лы отличаются такой высокой степенью многоатомности, при которой образуется поверхность, отделяющая их от среды, и возникает отдельная фаза. Согласно остовной гипотезе в химическом строении твердого тела, т.е. надмолекулы, можно различить остов - сверхмногоатомный радикал, состоящий из структурных единиц, соединенных в одно целое ковалентными связями, и облекающие его функциональные группы, образующие поверхность данного твердого тела [4].
В кристаллическом зерне природного кварца закономерно повторяющиеся структурные единицы - надмо-лекулы ^Ю2)п, где п>106, могут образовывать внутренние поверхности раздела. На поверхностях, состоящих из дефектных кремнекислородных
тетраэдров, концентрируются изоморфные и неизоморфные катионы.
На поверхностях надмолекул в зависимости от условий образования роста монокристалла SiO2 могут помимо дефектных участков образоваться и включения посторонних фаз твердых, жидких и газообразных. Следует особо подчеркнуть, что в процессе роста кристалла возникают сорбционные слои, подчиняющиеся теории мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра. Вещество поверхностного слоя обладает повышенной химической активностью, и здесь происходят химические реакции, в которых участвует сверхмногоатомный радикал (радикал надмолекулы) и низкомолекулярные частицы маточного раствора. По Алесковскому, реакции надмолекулярных соединений делятся на остовные и функциональные. Остов-ные реакции с участием надмолекулярных частиц (содер-жащих от 106 и более атомов) делятся на конструкционные, деструкционные и деструкци-онно- эпитаксиальные [6]. Среди поверхностных реакций отмечаются реакции ионного обмена, конструкционные и каталитические. Реакции ионного обмена частично или полностью преобразуют набор функциональных групп надмолекулы. Конструкционные реакции приводят к образованию или достройке остова, деструкцион-ные - идут с расчленением остова [5].
Заметим здесь, что механизм тонкой очистки кварцевой крупки от элементов-примесей, достигаемый в солянокислой среде [7], весьма строго объясняется приведенными выше соображениями. Кроме этого, существенное практическое значение может иметь максимальный размер надмо-лекулы природного кварцевого материала, составляющий примерно 10-4 см. Такая степень дробления исходного минерального сырья может дать наибольший эффект очистки кварцевых зерен от примесей. На рисунке приводятся результаты обработки кварцевой крупки разных фракций от примесей в солянокислом растворе.
Такой же результат получен при виброакустической оттирке в солянокислом растворе с добавкой плавиковой кислоты, ПАВ и некоторых других реактивов [3].
В результате оттирки удалятся примеси поверхностно-пленочных включений минералов (в том числе пленки оксидов железа, марганца, алюминия и др.), а также происходит частичное отделение зерен отдельных минералов, содержащих примеси. Плавиковая кислота взаимодействует с активными участками поверхности минерала, пораженными дефектами. При этом увеличиваются выходные участки дефектных и структурных каналов. Продукты взаимодействия ОТ с кремнеземом, прежде всего SiF4 активно адсорбируются на поверхности кристаллов. Механизм удаления примесей при оттирке в растворе указанного состава заключается в расклинивающем действии на поверхности надмолекул кристаллов кварца. Особой активностью обладают микропо-ры, образуемые на надмолекулах. Из содержащихся в растворе частиц на поверхностях надмолекул кварца преимущественно адсорбируются SiF4 и некоторые другие, имеющие сходное химическое и геометрическое строение с кремнеземом. Вследствие преимущественной адсорбции пространства между надмолекулами заполняются указанными частицами и молекулами ПАВ, и создаются условия адсорбционного разупрочнения сил сцепления. Поверхностные сростки минералов (полевые шпаты и другие алюмосиликаты) отделяются от кристаллических зерен, а оксиды металлов переходят в солянокислый раствор.
Здесь следует подчеркнуть, что мы рассматриваем двойственный механизм воздействия водного раствора HCl, HF, ПАВ на кристаллическое зерно кварца. С одной стороны, соляная кислота активно растворяет пленки (например, Fe2O3). Виброакустиче-ское поле интенсифицирует процесс растворения.
Механизм воздействия плавиковой кислоты, с другой стороны, представляется прежде всего как растворение (травление) дефектных участков поверхностей (внешних и внутренних) SiO2. В результате в растворе появляются помимо молекул ПАВ активно адсорбирующиеся частицы SiF4, HSiF5 и др., что в виброакусти-ческом поле приводит к отслаиванию приповерхностных слоев SiO2, содержащих наибольший процент примесей.
Воздействие внешнего колебательного импульса может интенсифицировать процесс деструкции остова кристаллического SiO2, причем деструкция совмещается с химическим взаимодействием реагентов не только растворов, но и газовой фазы с образованием летучих продуктов, например AlCl3 (Wi = 1760°), FeCl3 (Wi = 315°) и др. Такой процесс мы наблюдали при воздействии плазмы электрических и СВЧ-разрядов на кварцевую крупку в атмосфере хлорсодержащих реагентов [8].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
«НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА-2001» СЕМИНАР № 18
1. Минералургия жильного кварца/ Под ред. Кузьмина В.Г., Кравца Б.Н. - М.- Недра, 1990.
2. Мельников Е.П. Геология, генезис и промышленные типы месторождений кварца. - М.: 1988.
3. Чурбаков В.Ф., Карбачинский В.М., Сергодеев В.В. Разделение кристаллических силикатных и алюмосиликатных минералов в акустическом поле. Горный информационно-аналитический бюллетень, № 9, 2000.
4. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. - СПб.: Изд-во С.-Петербургского ун-та, 1996.- 256 с.
5. Алесковский В.Б. О природе твердых химических соединений. Прикладная химия, 1982. - 725-730 с.
6. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. Неорганическая химия, 1982, №3. - С. 810.
7. Чурбаков В.Ф. и др. Известия АН СССР. Неорганические материалы, т.10, №5. - М.: 1987.
8. Чурбаков В.Ф. Диффузия катионов примесей как фактор глубокого обогащения кварцевых песков. Неделя горняка (тезисы докладов). - М.: 1997.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ
Чурбаков Виктор Федорович — профессор, доктор технических наук, Московский государственный горный университет. Шестаков Олег Васильевич — профессор, доктор технических наук, Новочеркасский государственный технический университет.
