CC BY
18
ХИМИЯ И ФИЗИКА МАТЕРИАЛОВ. МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
И ТЕХНОЛОГИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Н. П. КАЛИСТРАТОВА М. Ю. БАЙБАРАЦКАЯ
Омский государственный технический университет
СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ
УДК 678 5 066 ПОЛИМЕРНОГО
КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИМИ ИССЛЕДОВАНИЯМИ ИЗУЧЕНО ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ПО СОСТАВУ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПТФЭ НА ФОР МИРОВАНИЕ ЕГО СТРУКТУРЫ И ЕЕ ОТКЛИКА НА ВНЕШНЕЕ ТРИБОВОЗДЕЙ-СТВИЕ. ПОКАЗАНО. ЧТО ПРИ БОЛЕЕ ДЛИТЕЛЬНОМ ИЗМЕЛЬЧЕНИИ ВОЛОКНИСТОГО НАПОЛНИТЕЛЯ, СПЕКАНИИ ПОД НАГРУЗКОЙ И НЕБОЛЬШОЙ СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ ЗАГОТОВОК СОЗДАЕТСЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ РАВНОВЕСНАЯ НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ КОМПОЗИТА С БОЛЕЕ ВЫСОКОЙ ИЗНОСО СТОЙКОСТЬЮ И ЖЕСТКОСТЬЮ.
Создание сложных по составу полимерных композиционных материалов, отличающихся повышенными прочностными и триботехническими свойствами, требует всестороннего изучения взаимосвязи названных свойств с надмолекулярной организацией композитов. Введение активных модификаторов в виде волокнистых и кристаллических наполнителей оказывает существенное влияние на процесс кристаллизации при спекании полимерного композиционного материала (ПКМ). Варьирование наполнителей по виду, концентрации и размерам частиц приводит к формированию различных структур. Исследованию процессов формирования структуры ПКМ на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) посвящены работы [1-5]. Ре-
зультатом экспериментальных исследований являлось определение в двухфазных системах (ПТФЭ+наполнитель) оптимальных концентраций наполнителей, при введении которых исходная структура материала композита выдерживает механические нагрузки при сухом трении, показывая при этом высокие триботехнические характеристики Процесс формирования надмолекулярной организации композита сложного состава начинается уже в процессе технологических операций. Технология изготовления ПКМ имеет свои особенности. Она включает следующие основные операции:
- измельчение углеродного волокна (УВ) в мельнице в присутствии порошкообразного ПТФЭ;
- перемешивание всех компонентов в специальном смесителе;
- просеивание подготовленной композиции через сито;
- равномерное заполнение пресс-форм с помощью специальной оснастки и оборудования;
- холодное прессование композиционной смеси с заданным усилием (60-80 МПа);
-термообработка (спекание) отпрессованных заготовок по заданному режиму (скорость нагрева, скорость охлаждения, выдержка при постоянной температуре спекания).
Каждая из вышеперечисленных операций технологического процесса оказывает влияние на структуру и свойства ПКМ. Режимы операций измельчения УВ влияют на длину частиц. Давление и продолжительность выдержки под нагрузкой - на степень сближения активированных частиц, уровень их адгезионного взаимодействия и, в конечном итоге, на механические свойства композитов. Режимы термообработки влияют на равномерность нагрева композиции в объеме заготовки, условия фазовых превращений и определяют процессы кристаллизации полимерной матрицы, формирования фазового состава и межфазного слоя, параметры надмолекулярной структуры и свойства ПКМ.
Исследовательских работ в этом направлении значительно меньше, чем по влиянию наполнителей на структуру и свойства ПКМ, поэтому особую значимость имеет данная работа, в которой изучается влияние продолжительности охлаждения, определяющей скорость охлаждения заготовок (параметр X,), продолжительности измельчения углеродного волокна, влияющей на размер частиц волокна (параметр Х2) и нагрузки при спекании заготовок (параметр Х3) на образование исходной структуры аморфно-кристаллического ПТФЭ.
Для исследования механизма структурообразования сложной полимерной системы были изготовлены в различных технологических режимах образцы из ПТФЭ, содержащие в качестве наполнителей измельченное углеродное волокно - 4,5%, ультрадисперсный скрытокристалличес-кий графит- 8% и дисульфид молибдена -1%. Образцы готовились к испытаниям по методике, описанной в [6].
В результате предварительных исследований для ПКМ указанного состава было установлено, что от параметров X, и Х2 режимов технологических операций существенно зависят как скорость изнашивания материала композитов при трибовоздействии, так и модуль упругости. Значения упругих постоянных материала и скорости изнашивания определялись по методикам, изложенным в [6]. Их изменения могли достигать больших величин. Влияние нагрузки при спекании (параметр Х3) на эти характеристики значительно слабее.
Условия режимов технологических операций, значения величины скорости изнашивания и упругих модулей материала приведены в табл. 1.
Таблица 1
Режимы основных операций, скорость изнашивания и упругие модули композита
№ Х1, х2, Хэ. .1, Стпр, СТуПр, Еудл.,
обр. час мин кгс г/ч МПа МПа %
1 1 6 0 21,92 23,7 369 145,8
2 4 6 6,5 15,54 23,5 422 151,6
3 1 10 6,5 28,22 24,9 394 178,3
4 1 10 0 33,00 24,0 542 180,0
5 2,5 8 3,25 17,94 22,8 444 139,0
Из табл. 1 видно, что высокими прочностными и эксплуатационными характеристиками обладают образцы № 2
и 5, для которых спекание производилось под нагрузкой и
скорость охлаждения была снижена в 2,5 и 4 раза по сравнению с другими образцами. Отметим, что для образца № 5 характерны промежуточные значения всех параметров X,
Рентгенографический анализ проводили на установке ДРОН-ЗМ в медном фильтрованном излучении (X = 0,154 нм) от поверхностей образцов с исходной структурой и от поверхностей, подвергнутых трибовоздействию. Производился расчет структурных параметров а и с кристаллической фазы композита по формулам гексагональной ячейки. Для аморфной фазы рассчитывалось среднее межслоевое расстояние Сам по положению центра тяжести аморфного гало. Рентгеновская степень кристалличности % оценивалась как отношение площади под кривой дифракционного максимума к общей площади кривой рассеяния только в области брэгговских углов 29 = 10 °-30 При определении величины с фрагменты рентгенограмм в указанном угловом интервале фиксировались с уменьшенной в 2 раза скоростью сканирования, чем рентгенограммы для общего фазового анализа. Расчет указанных выше величин производился по формулам, представленным в [4]. Относительная погрешность вычисления составила для величин а и с - 2 %, а для величин х и Сам -5 %.
Рентгенограммы от исходных и деформированных поверхностей отражали одинаковое структурно-фазовое состояние композиционного материала на основе ПТФЭ: они содержали рефлексы от кристаллических областей и аморфное гало аморфных областей матрицы ПТФЭ, а также дифракционные максимумы от наполнителей (рис.1). В рентгенограммах от поверхностей трения наблюдалось увеличение площади всегда наблюдаемого аморфного гало (003) и появление второго аморфного гало в области углов 20 = 35 50 ° от плоскостей (200). В рентгенограммах трения наблюдался также сдвиг рефлекса (003) и центра тяжести первого аморфного гало в сторону меньших углов дифракции. В рентгенограммах поверхностей трения можно было отметить увеличение ин-тенсивностей рефлексов от наполнителей (рис.1). Уши-рения дифракционных рефлексов после трибовоздействия на рентгенограммах всех образцов замечено не было.
Рассчитанные величины структурных параметров ПКМ приведены в табл.2. Там же указаны относительные изменения величин зтих параметров в результате трения, рассчитанные как отношение их абсолютных изменений к значениям, характерным для исходного состояния композита.
Таблица 2
Структурные параметры композита
№ Обработка э,нм с, нм Ес,% Сам . НМ ЕСа» . % Х.%
1 исходн. 0,57 1,46 1,4 1,63 3,01 45,1 29,5
трение 0,57 1.48 1,68 31,8
2 исходн. 0,57 1,46 1,4 1,63 2,4 43,1 23,0
трение 0,57 1,48 1,67 33,2
3 исходн. 0,57 1.46 1.4 1,60 3,8 50,2 45,2
трение 0,57 1.48 1,66 27,5
4 исходн. 0,57 1.46 1,4 1,63 0 42,4 6,1
трение 0,57 1.48 1,63 39,8
5 исходн. 0,57 1,47 2,0 1,60 0,6 48,2 32,4
трение 0,57 1,50 1,61 32,6
По представленным в табл.2 результатам можно выделить образец № 3 как обладающий наибольшим значением степени кристалличности исходной структуры (х = 50,2%) и наибольшими изменениями величин Сам и х (соответственно 3,8% и 45,2%). Противоположные тенденции изменения этих величин имеет образец № 4 (х= 42,4%,
Рис.1. Рентгенограммы от исходных и подвергнутых сухому трению поверхностей образцов № 3 и 5.
е?= 7,7% и сСам = 0). Промежуточные значения характерны для образца № 5.
Роль отдельных факторов технологических операций была выявлена на основе анализа величин, представленных в табл. 1 и 2. Для такого анализа были выбраны образцы № 3,5 и 2, для которых параметр X, был соответственно равен 1, 2,5 и 4 часам. При этом предполагалось, что два других параметра технологического режима создания ПКМ одинаковы для этих образцов. Из табл.2 видно, чем больше продолжительность охлаждения заготовок, тем меньше степень кристалличности матрицы исходного материала композита. С увеличением параметра X, в 4 раза величина % уменьшилась на 13,5%, что превышает погрешность измерения величины х- В деформированных поверхностных, слоях материала степень кристалличности во всех образцах меньше, чем в исходных. Для образца № 3 (Х,= 1 ч) она уменьшилась почти в 2 раза, а для образца № 2 (Х,= 4 ч) на 23%.
Межслоевое расстояние в аморфной фазе исходного материала в пределах погрешности можно считать неизменным. В деформированных слоях величина Сам для всех образцов больше, чем в исходных, но степень изменения этой величина различна. Для образца № 3 изменения Сам наибольшие (еСам = 3,8%).
Графические зависимости указанных выше структурных параметров от скорости охлаждения заготовок сопоставлены с аналогичной зависимостью скорости ПКМ (рис.2). Степень кристалличности и скорость изнашивания материала практически отражают одинаковые тенденции к снижению этих величин при снижении скорости охлаждения заготовок. Интересным здесь является следующий результат: скорость изнашивания, по-видимому, в большей степени зависит не столько от величины самой степени кристалличности, сколько от ее изменений, т.е. оттого, как структурная организация композита сохраняет свои параметры при трибовоздействии трением (рис.2).
Предел прочности материала и относительное удлинение ведут себя аналогично изменениям величины среднего межслоевого расстояния (рис.3). Зависимость этих величин от параметра X, носит экстремальный характер с минимумом при X, = 2,5 ч. Предел упругости при этом имеет противоположную тенденцию: для него характерна экстремальная зависимость с максимумом при Х1 = 2,5 ч.
Влияние продолжительности измельчения углеродного волокна (параметр Х2) можно проследить, анализируя данные образцов № 1 и 4, для которых параметр Х2 составляет соответственно 6 и 10 минут. Степень кристалличности х и межслоевое расстояние в аморфной фазе С<м в пределах погрешности имеют одинаковые значения, но степень их изменения в результате трения различна.
Рис.2. Зависимость степени кристалличности (х), относительного ее изменения (е1) и скорости изнашивания (.1) от времени охлаждения заготовок.
Рис.3. Зависимость среднего межслоевого расстояния (С„), относительного его изменения (ес„м), предела прочности (апр) и относительного удлинения (е ) от времени охлаждения заготовок.
Чем больше параметр Х2, тем меньше изменения этих величин при трибовоздействии. Так степень кристалличности образца № 1 уменьшилась на 29,5%, а образца № 4 всего на 6,1 %. В этих условиях модуль прочности остался практически неизменным, а модуль упругости и скорость изнашивания возросли соответственно на 47% и 34,7%, Относительное удлинение возросло на 23 5%.
Таким образом, параметр Х2 практически не влияет на образование исходной структуры композита, но влияет на ее изменения при трибовоздействии. В большей степени измельчение углеродного наполнителя сказывается на величинах упругих модулей материала, значительно увеличивая их, но при этом наблюдается уменьшение износостойкости.
Влияние нагрузки при спекании можно проследить на образцах № 4 и 3 (Х3 = 0 и 6,6 кгс соответственно). При спекании под нагрузкой степень кристалличности матрицы ПКМ выше, чем без нее. Трибовоздействие оказывает значительное влияние на степень кристалличности. Аналогично ведет себя и величина Сш. Параметр Х3 уменьшает модуль упругости (на 27,3%) при практически неизменных других упругих модулях. Скорость изнашивания при спекании под нагрузкой уменьшилась на 14,4%.
Анализируя общее состояние структуры исследуемого ПКМ можно сделать следующие выводы:
1). Трибовоздействие поверхностного слоя вызывает в материале снижение степени кристалличности матрицы ПТФЭ за счет уменьшения общего объема кристаллических областей и фрагментации блоков аморфной фазы матрицы, а также незначительное увеличение межслоевого расстояния.
2). Появление второго аморфного гало (200) говорит о более высоком упорядочении в аморфной фазе матрицы ПТФЭ основных цепей макромолекул не только по связям С-С, но и о локальном упорядочении по связям С-Р
Полученные результаты по влиянию скорости охлаждения заготовок на структуру материала сложного по составу наполнителей композита на основе ПТФЭ можно интерпретировать следующим образом. При уменьшении скорости охлаждения заготовок степень кристалличности матрицы ПТФЭ незначительно уменьшается, а среднее межслоевое расстояние в аморфных областях композита практически не изменяется. Надмолекулярная организация ПКМ, полученная в этих условиях, является устойчивой к трибовоздействию. Структура ПКМ, полученная при большой скорости охлаждения заготовок имеет, по-видимому, много внутренних дефектов, которые определяют ее плохую устойчивость к трибовоздействию. Надмолекулярная организация композита не успевает за малое время охлаждения материала прийти в равновесное состояние и, следовательно, является термодинамически неустойчивой. При трибовоздействии она может быть подвержена большим изменениям. Для термодинамически неравновесной структурной организации наблюдается и самая высокая скорость изнашивания, наибольшая величина относительного удлинения образца и наименьший предел упругости.
Продолжительность измельчения углеродного волокна практически не влияет на исходную структуру материала ПКМ, но с увеличением этого параметра состояние надмолекулярной организации становится более равновесным. В большей степени параметр Х2 влияет на величину упругих модулей материала, значительно увеличивая их значения, но при этом уменьшая износостойкость ПКМ.
Спекание образцов ПКМ под нагрузкой приводит к уменьшению модуля упругости при практически неизменных других упругих модулях материала и к незначительному уменьшению скорости изнашивания.
Рентгенографические исследования поверхности и анализ триботехнических и механических свойств слож-
ного по составу наполнителей ПКМ на основе ПТФЭ показали существенное влияние режимов технологического процесса на формирование исходной структуры надмолекулярной организации композита. Увеличение скорости охлаждения заготовок и их спекание под нагрузкой приводит к повышению показателей износостойкости материала, а увеличение степени измельчения углеродного волокна - к более высоким упругим модулям материала. Определяющим фактором формирования структуры ПКМ является скорость охлаждения заготовок. При малом времени охлаждения заготовок образуется термодинамически неустойчивая к трибовоздействию структурная организация композита с пониженными трибомеханическими характеристиками.
Таким образом, для получения материала с высокими прочностными и эксплуатационными характеристиками необходимо уже в процессе его изготовления идти по пути достаточно высокого измельчения волокнистых наполнителей, производить спекание материала под нагрузкой при последующем охлаждении, причем наиболее существенное влияние на структуру ПКМ оказывает именно скорость охлаждения заготовок. Следовательно, изменяя режимы технологических операций можно управлять механическими и триботехническими свойствами ПКМ и менять их в требуемом направлении в зависимости от условий эксплуатации деталей машин. Изменение всех свойств ПКМ под влиянием режимов технологического процесса получения полимерного композиционного материала может быть связано и обусловлено изменением условий формирования структурно-фазового состояния полимерной матрицы ПТФЭ.
Литература
1. Структурная модификация полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена/ Ю.К. Машков, Л.Ф. Калистратова, А.Н. Леонтьев и др. // Омский научный вестник. 2000. Вып. 10. - С. 43-48.
2. Структурная многоуровневая модификация полимерного композиционного материала при синтезе и фрикционном нагружении./Физическая мезомеханика, 2002. Т. 5. №2.-С. 103-108.
3. Структурная модификация материалов металло-полимерныхтрибосистем/Ю.К. Машков, A.A. Гладенко, Л.Ф. Калистратова и др. //Трение и износ, 1998. Т.19. №4. -С. 523-528.
4. Машков Ю.К., Калистратова Л.Ф., Овчар З.Н. Структура и износостойкость модифицированного политетрафторэтилена. Омск: Изд-во ОмГТУ. 1998. -143 с.
5. Охлопкова A.A., Виноградова A.B., Пинчук Л.С. Пластики, наполненные ультрадисперсными неорганическими соединениями. Гомель. 1999. -162 с.
6. Повышение эксплуатационных свойств композитов на основе ПТФЭ. Часть I. Влияние состава и вида наполнителей на структуру и свойства композитов / Ю.К. Машков, Л.Ф.Калистрагова, А.Н.Леонтьев и др. //Трение и износ. 2002.Т.23. №2.-С. 181-187.
КАЛИСТРАТОВА Наталья Павловна, кандидат технических наук, доцент кафедры физики. БАЙБАРАЦКАЯ Марина Юрьевна, кандидат технических наук, доцент кафедры технологии машиностроения.
