CC BY
24
УДК 541.124+546
СТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ Fe-Al НАНОМАТЕРИАЛА, ПОЛУЧЕННОГО В РЕЗУЛЬТАТЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ И САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО
СИНТЕЗА
Т. Ю. Киселева, Т. Ф. Григорьева, Д. В. Гостев, В. Б. Потапкин, А. Н. Фалкова, А. А. Новакова
(.кафедра физики твердого тела) E-mail: kiselevajatiana@mail.ru
Методами мёссбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифракции проведено структурное исследование нанопорошков, полученных механической активацией смеси 60% Fe + 40% А1, и нанокомпозитов, полученных на их основе методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Показана различная природа взаимодействия железа с алюминием в этих двух нанотехнологических процессах.
Интерметаллиды железа и алюминия представляют практический интерес как материалы, выдерживающие высокую температуру и имеющие высокое сопротивление коррозии. Однако широкое применение таких материалов затруднено ввиду хрупкости интерметаллических фаз. Повысить их пластичность можно путем уменьшения размера зерна [1].
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) является известным методом получения порошковых интерметаллических материалов [2]. Основные преимущества этого метода заключаются в практически полном отсутствии энергозатрат, простоте оборудования, высокой скорости протекания процесса при значительном градиенте температур, высокой производительности и безот-ходноети производства. Синтез заключается в том, что поджиг порошковой смеси элементов при помощи нагревателя приводит к высокоэкзотермической самораспространяющейся по всему образцу реакции, которая протекает за короткие времена с большой скоростью. СВС-продукты обладают большей степенью чистоты, чем исходные компоненты, за счет испарения летучих примесей при температуре синтеза. СВС и ранее применялся для синтеза алюминидов железа и никеля в порошках [3, 4]. Продукты СВС представляют собой смесь интерметаллических фаз с микронным размером зерна.
Интенсивное энергетическое воздействие — ме-ханоактивация — на смесь порошков повышает реакционную способность реагентов в результате «накачки» в них дополнительной энергии, запасаемой путем образования структурных несовершенств, увеличения площади реакционной поверхности и уменьшения масштаба гетерогенности системы. Это проявляется в непрерывном образовании при измельчении «микрокомпозитов» — слоистых образований из исходных компонентов и формирование из них новых с более слож-
ной внутренней структурой [2]. Активация реагентов выражается в снижении энергетического барьера при химическом взаимодействии. Локальный разогрев при измельчении достигает температур 600-700° С и сравним с температурой плавления алюминия 660°С, а тепловыделение — с теплотами образования интерметаллических соединений: ЕегА^ (АН = —27.0 кДж-моль^1), Ре А! 2 (АН = -26.1 кДж-моль^1), Ре А! (АН -= —25.1 кДж-моль^1) [5]. Все это может индуцировать твердофазные реакции, которые по кинетическому и термодинамическому поведению значительно отличаются от термически инициированных реакций. Таким образом, предварительная механическая обработка смесей порошков в выеокоэнерге-тичной мельнице — эффективный прием увеличения скорости химического превращения при последующем режиме горения. Однако важно, чтобы на самом этапе механической обработки не произошло химического превращения, на которое тратится запасенная при механоактивации энергия. Образование химического соединения на этом этапе может привести к повышению температурного порога самораспространяющегося синтеза.
В настоящей работе исследуется влияние кратковременной выеокоэнергетичной механической активации смеси порошков железа и алюминия Ее 60 ат.% + А1 40 ат.% (взаимная концентрация дана в атомных процентах) на строение высокотемпературного микрокомпозита, образующегося в результате самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Экспериментальная часть
В работе исследовались образцы, полученные в результате механосинтеза смеси карбонильного Ее (60 ат.%) и А1 (40 ат.%), который проводился в выеокоэнергетичной шаровой мельнице планетарного
типа AGO в течение 1 и 2 мин в атмосфере аргона. Исходный размер частиц карбонильного железа составлял 50-60 мкм, размер кусочков алюминия — 2-4 мм. Объем камеры размола составлял 250 см3, диаметр шаров и их масса — 5 мм и 200 г соответственно. Скорость вращения барабана составляла 1000 об/мин. Вторая серия образцов была получена при объединении метода механосинтеза и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, а именно активированную в течение 1 и 2 мин смесь Fe и Al прессовали в таблетку при давлении 4-6 т, затем осуществляли СВС в инертной атмосфере аргона: образец поджигали вольфрамовой спиралью при Т = 600-700° С. Реакция горения протекала при Гтах = 800-4000° С со скоростью 0.1-10 см/с.
Анализ микроструктуры в полученных нано-композитах проводился методами мёссбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифракции.
Мёссбауэровские спектры были получены при температурах 300 К в традиционной геометрии на пропускание гамма-излучения с использованием Со57 (Rh)-HCT04HHKa активностью 20 мКи. Калибровка спектрометра осуществлялась относительно стандартного поглотителя a-Fe. Математическая обработка экспериментальных спектров проводилась с использованием программного обеспечения U КIV ЕМ MS (2006) [6], позволяющей моделировать спектры суперпозицией подспектров с лоренцевской формой линии при варьировании мёссбауэровских параметров: эффективного магнитного поля, квадрупольного расщепления, ширины и интенсивности линий, изомерного сдвига. Рентгенодифракционные исследования проводились на $-2$-дифрактометре Rigaku-D/MAX-RC на Си-Ка-излучении. Фазовый анализ осуществлялся при помощи картотеки ICDD PDF-2 [7].
Экспериментальные результаты и их
обсуждение
Для исследования образующихся железосодержащих наноразмерных и разупорядоченных структур в работе использовалась рентгеновская дифракция и мёссбауэровская спектроскопия. Использование мёссбауэровской спектроскопии в данном случае представляется особенно эффективным, так как с помощью нее выявляются и разделяются даже очень небольшие (порядка 1%) количественные вклады образующихся в системе интерметаллических соединений, ввиду того что их магнитное состояние и мёссбауэровские параметры хорошо различаются.
Система Fe-Al в богатой железом концентрационной области фазовой диаграммы характеризуется несколькими кристаллическими фазами, образующимися в равновесных условиях [8]. Твердый раствор алюминия в железе a-Fe(Al) с объем-
но-центрированной кубической решеткой (предельная растворимость алюминия в железе — 20 ат.%). В области 22 < Хд) < 54.5 ат.% лежит фаза FeAl с кубической решеткой типа CsCl, которая образуется путем упорядочения твердого раствора a-Fe(Al) при увеличении концентрации Al. Температура ее образования Г = 982° С. Мёссбауэровский спектр этой фазы представляет собой немагнитный синглет с изомерным сдвигом S = —0.26 мм/с [9]. Упорядоченная фаза РезА1 со структурой типа BÍF3 в области концентраций 22.5 < Хд) < 36.5 ат.% образуется при температуре 552° С. Эта фаза имеет два неэквивалентных положения железа в решетке, и ее мёссбауэровский спектр представляет собой суперпозицию двух подспектров с параметрами эффективных магнитных полей Н\ = 229 кЭ и Щ = 299 кЭ [10, 11]. Интерметаллид Fe2Als (гексагональная структура типа C02AI5) образуется при температуре 1171°С и концентрациях 71 < < 72.5 ат.%. В упорядоченном состоянии его мёссбауэровский спектр представляет собой дублет с параметрами квадрупольного расщепления Д = 0.43 мм/с и 5 = —0.19 мм/с) [9, 12]. Интерметаллид FeAl2 имеет структуру типа hP, образуется при 65.5 < Хд) < 67 ат.% и температуре 1154° С. Мёссбауэровский спектр этой фазы представляет собой дублет с параметрами Д = 0.47 мм/с и S = —0.30 мм/с.
Разупорядочение кристаллической фазы и уменьшение ее зерна до наноразмеров отражаются на мёссбауэровской спектре появлением распределения сверхтонких параметров относительно среднего значения. В этой связи, как указывают авторы работ [9, 12], параметры неупорядоченных фаз Fe2Als и FeAl2 становятся неразделимыми.
Состав исследуемой нами смеси Fe 60 ат.% + + Al 40 ат.% соответствует в равновесной фазовой диаграмме области существования интерметаллидов FeAl и РезА1. Переход a-Fe(Al)/FeAl является реакцией упорядочения первого порядка, а переход Fe 3 Al/Fe Al — гомогенным. Растворимость железа в алюминии предельно мала — 0.04 ат.% [8].
В ранних исследованиях взаимодействия железа и алюминия в процессе механосинтеза установлено влияние условий измельчения (интенсивности, атмосферы) и концентрации взаимодействующих элементов на структуру и количество образующихся интерметаллических фаз. В богатых железом смесях Fe-Al при концентрации железа больше 50 ат.% в большинстве случаев образовывался твердый раствор a-Fe(Al) с объемно-центрированной кубической решеткой, при этом параметр решетки железа имел тенденцию к слабому увеличению, несмотря на 15%-ную разницу в атомных радиусах железа и алюминия, и зависел от условий синтеза и взаимной концентрации элементов. В работах [13, 14] показано, что в условиях выеокоэнерге-тичного механического размола смесей Feх Al 1
Fe—40ат.%А1
a-Fe (Al) /_ отн. ед
1-1-Г а-Fe (Al) отн-
Fe2Al5 1.02
1-1-1-1-1-1 Т7 /Л1\
i-1-1—i-1-1 а-Fe (Al)
i-1—i—i—i—i
Fe2Al5> FeAl2
0.98 0.96 0.94 0.92 0.90
5 10 V, мм/с
Рис. 1. Мёссбауэровские спектры исследуемых образцов: а — после 1 мин механосинтеза; б — после 2 мин механосинтеза; в — после объединения 1 мин механосинтеза и СВС; г — после объединения
2 мин механосинтеза и СВС
(х ^ 50 ат.%) образуются твердые растворы как железа в алюминии, так и алюминия в железе. Интересно, что при (х < 50 ат.%) твердый раствор алюминия в железе не образовывался даже на больших временах размола. По мнению авторов, на ранних стадиях измельчения преобладала диффузия железа в алюминий. Такая диффузия наблюдалась также при термически индуцированном сплавлении [15]. Вследствие диффузии железа в алюминий в богатых алюминием Al-Fe-смесях, когда концентрация алюминия достигает 75-80 ат.%, происходит первичное образование интерметаллида РегА^.
Температуры образования интерметаллидов в системе Fe-Al довольно высоки. Однако мёссбауэ-
ровские спектры исследуемых нами образцов после механосинтеза (рис. 1,а, б) показывают, что в них уже после 1 мин размола происходит взаимодействие элементов с образованием небольшого количества (всего 2%) интерметаллида, которому соответствует центральный дублет с параметрами, близкими к параметрам фазы РегА^ или РеА1г-Ширина линии дублета Г = 0.43 мм/с свидетельствует как о разупорядоченности этой интерметаллической фазы, так и о ее малых размерах. Количество этой разупорядоченной интерметаллической фазы возрастает при 2 мин размола до 7%. При этом происходящее измельчение железа до величины порядка 40 нм отражается в соответ-
/, отн. ед.
4500
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
МС 1 мин
а
ъ <
илл
_|_I_I_I_I_I_|__I_I_I_I_I
^ ¿3 Ин
ъ а
МС 1 мин + СВС
рн а
^
МС 2 МИН I? 4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
37,0 37,2 37,4 37,6 37,8 38,0 38,2 38,4 38,6 38,8 39,0 39,2
1_I_I
ь
20
40
60
80
20
100
120
140
МС 2 МИН + СВС
Рис. 2. Рентгенодифракционные кривые исследуемых образцов: а — после 1 мин механосинтеза; б — после 2 мин механосинтеза; в — после объединения 1 мин механосинтеза и СВС; г — после
объединения 2 мин механосинтеза и СВС
ствующем уширении мёссбауэровских линий этой фазы [16].
Рентгеновская дифракционная картина после 1 и 2 мин размола (рис. 2, а, б) содержит структурные максимумы только железа и алюминия. Анализ положений и профиля максимумов (200) (вставка на рис. 2) показал, что после 2 мин размола структурные максимумы А1 с гранецентри-рованной кубической решеткой сдвигаются влево и уширяются, появляется их слабая асимметрия. При этом параметр решетки А1 уменьшается со значения а = 4.0496 А [8] до а = 3.3007 А, что может свидетельствовать об образовании твердого раствора Ре в А1. Полученный из этой рентгенограммы параметр решетки оцк железа, рассчитанный по сдвигу структурного максимума (211), имеет значение 2.8609 А (для чистого железа с оцк-решеткой, а = 2.8673 А [8]).
Таким образом, высокоэнергетичная механоакти-вация в течение 1 мин приводит к локальному плавлению алюминия при резком измельчении железа, происходит взаимодействие малых активных частиц железа и алюминия с образованием разбавленного раствора железа в алюминии и разупорядоченной интерметаллической фазы ¥е$А\2. Таким образом, взаимодействие элементов при неравновесном процессе — механосинтезе — происходит через образование интерметаллида, температура образования которого в равновесных условиях очень высока. Образование этой фазы становится возможным, так как механохимически за очень короткие времена создается система с чрезвычайно большой поверхностью контакта между исходными компонентами. Такая система обладает большой запасенной энергией. Большая контактная поверхность между на-норазмерными компонентами и большая запасенная
Рис. 3. Диаграммы количества железосодержащих по данным мёссбаэуровской спектроскопии: а — 1 и СВС; 6—2 мин механосинтеза и
энергия — это идеальные стартовые условия для протекания твердофазной гетерогенной химической реакции с образованием интерметаллического соединения.
Рентгенодифракционные кривые, полученные для предварительно механоактивированных образцов, подвергнутых реакции СВС (рис. 2, в, г), показали исчезновение структурных максимумов алюминия. Фазовый анализ позволил выделить рефлексы, соответствующие твердому раствору о-Ре(А1) и интерметаллическим фазам — РеА1 и РегА^. Обнаружено, что увеличение времени предварительной ме-ханоктивации от 1 до 2 мин приводит к увеличению количества фазы РеА1, образовавшейся в процессе СВС. Концентрационный состав этой фазы, по данным рентгенофазового анализа, близок к РееоА^о-Особенно отчетливо резкие изменения, происходящие в системе после проведения СВС, проявляются в мёссбауэровских спектрах (рис. ],в,г). Прежде всего, спектр содержит компоненту, соответствующую образованию интерметаллической фазы РеА1, -центральный узкий синглет — и дублет разупоря-
интерметаллических фаз в исследуемых образцах мин механосинтеза и объединение механосинтеза объединение механосинтеза и СВС
доченного интерметаллида РегА^. Меньшая ширина линии (Г = 0.35 мм/с) дублета по сравнению с механосинтезированным образцом свидетельствует об упорядочении этой фазы в процессе СВС или росте ее размеров. Анализ сверхтонких магнитных полей мёссбауэровских спектров отчетливо показал образование твердого раствора о-Ре(А1), которому соответствует суперпозиция секстетов с параметрами эффективных магнитных полей Н = 329, 290, 240, 200 кЭ и соответствующие величины изомерных сдвигов для этих компонент (таблица). Оценка концентрации алюминия в твердом растворе по данным мёссбауэровской спектроскопии показывает, что в нем растворено около 8 ат.% алюминия.
Результаты мёссбауэровского фазового анализа исследованных образцов представлены в виде диаграмм (рис. 3). Из них видно, что после 2 мин предварительного размола количество образующейся в процессе СВС фазы РеА1 резко возрастает по сравнению с образцом с 1 мин предварительного размола в основном за счет уменьшения количества твердого раствора о-Ре(А1) и фазы РегА^.
Мёссбауэровские параметры спектров исследуемых образцов
Исследуемые образцы а- Ре а-Ре(А1) Ре2А15, РеАЬ РеА1
<5, мм/с ±0.08 Д, мм/с ±0.08 н, кЭ ±2 5, % б, мм/с мм/с ±0.08 Д, мм/с ±0.08 н, кЭ ±2 5, % О, мм/с мм/с ±0.08 Д, мм/с ±0.08 н, кЭ ±2 5, % О, мм/с мм/с ±0.08 Д, мм/с ±0.08 н, кЭ ±2 5, % О, мм/с
Ре + 40% А1 0 0 330 98 0.32 — — — — — 0.22 0.42 — 2 0.43 — — — — —
1' размола
Ре + 40% А1 0 0 330 38 0.32 0.07 0.03 275,5 13 0.68 0.22 0.42 — 14 0.35 0.22 — — 30 0.45
1' после СВС 0.05 0.10 308.0 5 0.32
Ре + 40% А1 0 0 330 93 0.3 — — — — — 0.22 0.42 — 7 0.43 — — — — —
2' размола
Ре + 40% А1 0 0 330 32 0.32 0.04 0.03 275,5 11 0.68 0.22 0.42 — 10 0.35 0.22 — — 43 0.45
2' после СВС 0.05 0.10 308.0 4 0.32
Выводы
Взаимодействие железа и алюминия при кратковременной (1-2 мин) предварительной выео-коэнергетичной механоактивации смеси порошков 60 ат.% Fe и 40 ат.% Â1 происходит через растворение более быстро измельчающихся частиц железа в легкоплавком и пластичном алюминии (образование Âl(Fe) твердого раствора), диффузию и образование небольшого количества (2-7%) разупоря-доченной высокотемпературной интерметаллической фазы Fe5Âl2(FeÂl2). В результате формируется на-нокомпозит из слабо прореагировавших исходных компонентов, который при последующем СВС приобретает структуру наноразмерного интерметаллид-ного материала, большую часть которого составляет фаза FeÂl.
Литература
1. Кузьмич Ю.В., Колесникова И.Г., Серба В.И., Фрей-дин Б.М. Механическое легирование. М., 2005.
2. Корчагин М.А., Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. // Докл. РАН. 2000. 372, № i.e. 40.
3. Gaffet Е., Chariot F., Klein D. et al. 11 Mater. Sei. Forum. 1998. 269-272. P. 379.
4. Biswas A., Roy S.K. // Acta Materialia. 2004. 52. P. 257.
5. Bakker H. Enthalpies in alloys. Miedema's semi-emperical model. Trans. Tech. Publ. (Switzerland), 1998. P. 78.
6. Univem MS2.07. НИИ физики Ростовского-на-Дону гос. ун-та, 2007.
7. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник / Под ред. И. П. Лякишева. Т. 2. М„ 1997. С. 511, 578.
8. Fedotova J., Ilyuschenko A., Talako T. et al. // Industrial applications of the Môssbauer effect / Ed. M. Gracia. 2005. P. 317.
9. Checchetto R., Tosello C., Morello A., Principi G. // J. Phys. Condens. Matter. 2001. 13. P. 811.
10. Enzo S., Mulas G., Delogu F., Principi G. // J. Mater. Synth. Process. 2002. 8, No. 5/6. P. 313.
11. Yartych E., Zuravicz J.K., Oleszak D., Pekala M. // J. Phys. Condens. Matter. 1998. 10. P. 4929.
12. Cardellini F., Contini V., Gupta R. et al. // J. Mater. Sci. 1998. 33. P. 2519.
13. Chariot F., Gaffet E., Zeghmati B. et al. // Mater. Sci. Eng. 1999. A262. P. 279.
14. Mehrer H., Eggersmann N., Gude A. et al. // Mater. Sci. Eng. 1997. A239-240. P. 889.
15. Kiseleva T.Yu., Novakova A.A., Grigorieva T.F., Barinova A.P. Ц J. Alloys Сотр. 2004 . 383, No. 1-2. P. 94.
Поступила в редакцию 14.03.07
