CC BY
8
МЕТАЛЛУРГИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 621.793
О.А. Маркелова, С.Я. Пичхидзе
СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛАЗМЕННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ КАЛЬЦИЙФОСФАТОВ
Аннотация. Методами металлографии и растровой электронной микроскопии исследована микроструктура поверхности плазменных покрытий на основе металлсодержащих кальцийфосфатов. Определены размеры агломератов и отдельных частиц. Установлено, что покрытия состоят из наплавленных частиц размером 50-150 мкм, частицы формируют агломераты размером 150 мкм и более. Использование таких режимов плазменного напыления для порошков металлсодержащих кальцийфосфатов как: ток дуги плазмотрона - 300-350 А, дистанция напыления - 50-100 мм, дисперсность порошка - до 90 мкм, расход транспортирующего газа - 5-7 л/мин позволяет сформировать равномерное покрытие, обладающее достаточной адгезионной прочностью.
Ключевые слова: плазменное напыление, покрытие, металлсодержащие кальций-фосфаты
O.A. Markelova, S.Ya. Pichkhidze
STRUCTURAL, MORPHOLOGICAL AND MECHANICAL CHARACTERISTICS OF PLASMA COATINGS BASED ON CALCIUM PHOSPHATE METAL-CONTAINING POWDERS
Abstract. The surface microstructure of plasma coatings based on metal-containing calcium phosphates has been studied by metallography and scanning electron microscopy. The size of agglomerates and individual particles are determined. It has been established that the coatings consist of molten particles of 50-150 microns in size, the particles form
agglomerates with the size of 150 microns or more. The plasma spraying modes for calcium phosphates metal-containing powders included the following: the arc current of the plasma torch of 300-350 A, the spraying distance of50-100 mm, the powder dispersion up to 90 microns, the flow rate of the transporting gas of 5-7 l/ min, allow formation of a uniform coating having sufficient adhesive strength.
Keywords: plasma spraying, coating, metal-containing calcium phosphates
ВВЕДЕНИЕ
Развитие современного биоматериаловедения следует по пути разработки новых материалов и покрытий, обладающих повышенным остеоинтеграционным потенциалом и биосовместимостью [1, 2]. Механическое восполнение и коррекцию дефектов костной ткани обычно выполняют с использованием имплантатов, изготовленных из биоинертных материалов (титан, цирконий, тантал) [2].
Для придания внутрикостной части металлических имплантатов биоактивных свойств на их поверхность наносят специальные покрытия, например методом плазменного напыления [3-5]. Принцип плазменного напыления заключается в распылении расплавленного материала (прутка или порошка) и транспортировке его в среде газа на поверхность подложки [6].
Покрытия, сформированные методом плазменного напыления, обладают высокой пористостью наравне с достаточной адгезионной прочностью в отличие от покрытий, полученных с использованием других технологий [7, 8]. К основным параметрам качества покрытий, полученных методом плазменного напыления, относят: толщину, адгезию, пористость, микротвердость, химический состав покрытия и подложки, структуру и морфологию покрытия [6 ].
Существует множество методов модификации плазменных покрытий, таких как термообработка, ультразвуковая и лазерная обработка и др. [9-11], позволяющих улучшить их структурно-морфологические или механические характеристики.
Перспективной технологией является модификация не полученного покрытия, а напыляемого материала (например, кальцийфосфатов), что позволяет улучшить адгезионные свойства покрытий, придать антибактериальный и другие эффекты. Так, введение магния в структуру такой наиболее распространенной в имплантологии кальцийфосфат-ной керамики как гидрокисапатит позволяет повысить его механические свойства [12].
Использование серебра и цинка в качестве вещества, замещающего часть кальция в структуре кальцийфосфатов, позволяет добиться получения антимикробного эффекта [13, 14].
Таким образом, целью исследования являлось изучение структурно-морфологических и механических характеристик плазменных покрытий на основе по-80
рошков металлсодержащих (магний, цинк) кальцийфосфатов (гидроксиапатит, трикаль-цийфосфат, фторапатит).
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Порошки магний (Mg)- и цинксодержащих (Zn) гидроксиапатита (ГА), трикаль-цийфосфата (ТКФ), фторапатита (ФАП) были синтезированы из водных растворов по известным и оригинальным методикам. Получившийся осадок подвергали старению в течение 24 ч и отжигали при температуре 900° С. Порошок размалывали в ступе в течение 30 мин и подвергали диспергированию, используя сита с размером ячейки 90 мкм.
Покрытие наносили на титановые образцы марки ВТ1-0 размером 15 х 20 х 2 мм. Очистку образцов осуществляли в ультразвуковой ванне при частоте 22-23 кГц в водном растворе поверхностно-активных веществ при температуре до 40° С в течение 10 мин. Образцы подвергали воздушно-абразивной обработке порошком электрокорунда дисперсностью до 300 мкм в течение 4-5 мин.
Анализ морфологии поверхности проводился с использованием металлографического микроскопа МИМ-7 и автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа MIRA 2 LMU.
Адгезию покрытия, полученного методом плазменного напыления, определяли методом сдвига на испытательной универсальной машине ИР 5082-100 при скорости перемещения рабочей траверсы не более 0,5 мм/мин. Образцы склеивали напыленными поверхностями при помощи эпоксидного клея «Henkel Loctite EA 3425», который выдерживает удельные нагрузки на разрыв до 40 МПа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ изображений, полученных с использованием металлографического микроскопа, показывает, что покрытия, сформированные порошком MgrA (рис. 1 а), состоящим из частиц размером 10-15 мкм, образующих агломераты размером 50-60 мкм. MgТКФ покрытия (рис. 1 б) представлены округлыми частицами размером 15-20 мкм, равномерно распределенными по поверхности подложки, при этом имеются непокрытые участки основы.
Покрытие на основе MgФАП (рис. 1 в) сформировано частицами размером 5-20 мкм, имеются участки подложки, на которых покрытие отсутствует. Таким образом, наибольшей равномерностью отличаются покрытия на основе MgФАП, но покрытия на основе порошка MgrA образуют агломераты, что способствует более плотной компоновке и покрытию всей поверхности подложки.
Для покрытий, сформированных на основе порошка ZnГА (рис. 1 г), характерно наличие скопления мелких частиц размером 5-10 мкм, имеются незначительные участки непокрытой подложки. ZnТКФ покрытия (рис. 1 д) отличаются равномерностью и однородностью, размер отдельных напыленных частиц составляет 10-15 мкм. Покрытие на основе ZnФАП наиболее неравномерное, имеются значительные непокрытые участки подложки (рис. 1 е), размер частиц составляет 20-40 мкм.
Рис. 1. Микроструктура поверхности образцов с покрытием: а - МеГА, б - ЫеТКФ, в - МеФАП, г - ZnГА, д - ZnТКФ, е - ZnФАП
Анализ результатов растровой электронной микроскопии показывает, что отдельные частицы, из которых образовано покрытие на основе М§ГА (рис. 2 а), имеют округлую форму, что характерно для всех полученных типов покрытий.
Данный факт связан с кинетикой процесса охлаждения и затвердевания частиц кальцийфосфатов в процессе плазменного напыления. М§ТКФ покрытия (рис. 2 б) сформированы округлыми частицами размером 5-15 мкм. Зафиксировано наличие мелких пор размером 5-10 мкм. В покрытии М§ФАП обнаруживаются частицы вытянутой формы размером 15-20 мкм, на поверхности которых закреплены мелкие частицы размером 2 мкм и менее (рис. 2 в).
Плазменное покрытие на основе порошка ZnГА сформировано мелкими частицами 25-30 мкм, на поверхности которых имеются округлые частицы размером 5-10 мкм 82
и крупными размерами 50-100 мкм (рис. 2 г). Покрытие малопористое, с размером пор 2-3 мкм.
Покрытие на основе порошка ZnТКФ (рис. 2 д) представлено плоскими проплавленными частицами, на поверхности которых закреплены округлые частицы размером 5-7 мкм и частицы неправильной формы размером 20-30 мкм, обнаружены поры размером 3-5 мкм. Плазменное покрытие на основе ZnФАП отличается наличием частиц размером 2-10 мкм с закрепленными на них мелкими частицами неправильной формы размером менее 2 мкм (рис. 2 е).
Рис. 2. Микроструктура плазменных покрытий на основе порошков замещенных кальцийфосфатов: а - MgГА, б - MgТКФ, в - MgФАП; г - ZnГА, д - ZnТКФ, е - ZnФАП
Адгезия, или прочность сцепления покрытия с подложкой, является наиболее важным свойством плазменных покрытий. Многие свойства покрытий, в том числе долговечность и срок службы, в значительной степени зависят от величины адгезии.
Наибольшую адгезионную прочность имеют покрытия на основе порошков маг-нийсодержащих кальцийфосфатов 13-15 МПа (таблица). Покрытия на основе порошков
цинксодержащих кальцийфосфатов имеют адгезионные показатели в пределах 8,5-11 МПа. Данный факт объясняется большей равномерностью поверхности образцов с покрытием на основе магнийсодержащих кальцийфосфатов.
Показатели адгезионной прочности металлсодержащих кальцийфосфатных покрытий
Тип покрытия Показатели адгезионной прочности, МПа
MgГА 14-14,9
MgТКФ 13-13,5
MgФАП 13-15
2иГА 9-10
2иТКФ 8,5-9
2ФАП 10-11
ВЫВОДЫ
Покрытия на основе порошков магнийсодержащих кальцийфосфатов однородны, образованы частицами размером 50-100 мкм и характеризуются достаточной адгезией 13-15 МПа. Покрытия на основе порошков цинксодержащих кальцийфосфатов образованы частицами размером 50-75 мкм, адгезионная прочность покрытий составляет 8,5-11 МПа.
Использование таких режимов плазменного напыления для порошков металлсодержащих кальцийфосфатов как: ток дуги плазмотрона - 300-350 А, дистанция напыления - 50-100 мм, дисперсность порошка - до 90 мкм, расход транспортирующего газа -5-7 л/мин позволяет сформировать равномерное покрытие, обладающее достаточной адгезионной прочностью.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено при финансовой поддержке стипендии Президента РФ для молодых ученых и аспирантов СП-63.2019.4.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лысенок Л.Н. Биоматериаловедение: вклад в прогресс современных медицинских технологий // Клеточная трансплантология и тканевая инженерия. 2005. № 2. С. 56-61.
2. Музыченко П.Ф. Проблемы биоматериаловедения в травматологии и ортопедии // Травма. 2012. Т. 13. № 1. С. 94-98.
3. Рыбакова У.С., Ивасев С.С., Раводина Д.В. Технологии создания биосовместимых покрытий на импланты // Решетневские чтения. 2016. Т. 2. С. 341-342.
4. Effect of the deposition route on the microstructure of plasma-sprayed hydroxyapatite coatings / M. Chambard, O. Marsan, C. Charvillat, D. Grossin, P. Fort, C. Rey, F. Gitzhofer, G. Bertrand // Surface and Coatings Technology. 2019. Vol. 371. P. 68-77.
5. Comparative study of structure and properties of thermal spray coatings using conventional and nanostructured hydroxyapatite powder, for applications in medical implants / P. Gkomoza, M. Vardavoulias, D.I. Pantelis, Ch. Sarafoglou // Surface and Coatings Technology. 2019. Vol. 357. P. 748-758.
6. Фомин А.А. Плазменное напыление порошковых покрытий и электротермическая обработка титановых изделий. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2021. 108 с.
7. Индукционно-термическая обработка стальных пуансонов с металлокерамиче-скими покрытиями и диаграммы предельных деформаций для Стали 45 / А.А. Фомин, М.Е. Федосеев, П.А. Палканов, А. Аман, В.А. Кошуро, А.И. Шумилин // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2020. № 1 (84). С. 87-92.
8. Структура и твердость стали Х12МФ после электроискрового легирования цирконием и цементации в графитовой пасте / М.Е. Федосеев, В.А. Кошуро, А. Аман, А.А. Фомин // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2020. № 2 (85). С. 85-90.
9. Ahmadi M.S. Laser Surface Modification of Air Plasma-Sprayed Al 2 O 3/YSZ Multilayer Thermal Barrier Coating to Improve Hot Corrosion Resistance in V 2 O 5-Na 2 SO 4 Salts / M.S. Ahmadi, R. Shoja-Razavi, Z. Valefi, H. Jamali // Journal of Thermal Spray Technology, 2019. Vol. 28 (8). P. 1906-1918.
10. Modification of vacuum plasma sprayed tungsten coating on reduced activation ferritic/martensitic steels by friction stir processing / H. Tanigawa, K. Ozawa, Y. Morisada, S. Noh, H. Fujii // Fusion Engineering and Design. 2015. Vol. 98. P. 2080-2084.
11. Sure J., Shankar A.R., Mudali U.K. Surface modification of plasma sprayed Al2O3-40 wt% TiO2 coatings by pulsed Nd: YAG laser melting // Optics & Laser Technology. 2013. Vol. 48. P. 366-374.
12. Kannan J. Ferreira. Synthesis and Thermal Stability of Hydroxyapatite-P-Tricalcium Phosphate Composites with Cosubstituted Sodium, Magnesium, and Fluorine // Chem. Mater. 2006. Vol. 18 (1). P. 198-203.
13. Synthesis of antimicrobial monophase silver-doped hydroxyapatite nanopowders for bone tissue engineering / V. Stanic, D. Janackovic, S. Dimitrijevic et al // Appl. Surf. Sci. 2011. Vol. 257. № 9. Р. 4510-4518.
14. Effect of several calcination temperature on different concentration zinc substituted calcium phosphate ceramics / M. Wahida, K. Hyieb, C.M. Mardziah, N.R. Nik Roselina, Mo-
hamad Firdaus Abdul Wahid et al. // Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering). 2015. Vol. 76, Iss. 10. P. 97-101.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Маркелова Ольга Анатольевна -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Материаловедение и биомедицинская инженерия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
O.A. Markelova -
PhD (Technical Sciences), Department of Materials Science and Biomedical Engineering, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Пичхидзе Сергей Яковлевич -
доктор технических наук, профессор кафедры «Материаловедение и биомедицинская инженерия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
S.Ya. Pichkhidze -
Dr. Sci. Tech., Professor, Department of Materials Science and Biomedical Engineering, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Статья поступила в редакцию 22.11.21, принята к опубликованию 06.12.21
