CC BY
12УДК 691.42
В.А. ГУРЬЕВА1, д-р техн. наук; В.В. ПРОКОФЬЕВА2, д-р техн. наук
1 Оренбургский государственный университет (460018, г. Оренбург, просп. Победы, 13)
2 Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет (190005, г. Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул., 4)
Структурно-фазовые особенности строительной керамики на основе техногенного магнезиального сырья и низкосортных глин
Показано влияние техногенных силикатов магния на структурно-фазовые изменения керамического камня на основе малокомпонентной шихты, состоящей из каркасообразующего непластичного компонента (магнийсодержащего техногенного сырья) и связующего компонента (низкосортной глины). Методами электронной микроскопией и рентгенофазового анализа установлена физико-химическая сущность процессов, протекающих в условиях низкотемпературного синтеза изделий строительной керамики.
Ключевые слова: техногенное сырье, силикаты магния, низкосортные глины, строительная керамика.
V.A. GUR'EVA1, Doctor of Sciences (Engineering); V.V. PROKOF'EVA2, Doctor of Sciences (Engineering)
1 Orenburg State University (13, Pobedi Аvenue, Orenburg, 460018, Russian Federation)
2 St. Petersburg State University of Civil Engineering (4, 2nd Krasnoarmeyskaya Street, St. Petersburg, 190005, Russian Federation)
Structural and phase characteristics of building ceramics based of industrial magnesium raw materials and low-grade clay
Shows the influence of man-made magnesium silicates on structural-phase changes based on ceramic stone malokomponentnoy charge, consisting of non-plastic frame forming component (magnesium-technogenic raw materials) and binder (low grade clay). By electron microscopy and X-ray analysis, the physical and chemical nature of the processes occurring in the low-temperature synthesis conditions constructed ceramics Keywords: industrial materials, magnesium silicates, low-grade clay, building ceramics
Развитие отечественной строительной керамики сдерживается отсутствием запасов высококачественных пластичных глин в стране, вынужденным переходом в снабжении предприятий отрасли с украинских высококондиционных глин на российское глинистое сырье, а также отсутствием технологий, позволяющих получить конкурентоспособную по качеству продукцию на уровне мировых стандартов из низкосортного сырья. Вследствие этого замена традиционного сырья на более дешевое техногенное, научное обоснование инновационных технологий и разработка оптимальных составов новых керамических материалов приобретают особую актуальность.
Несмотря на широкое распространение в земной коре, магнийсодержащие силикаты имеют весьма ограниченное применение в промышленности. Одно из основных направлений использования высококачественного природного магнезиального сырья (оливи-ниты, дуниты, тальк и др.) — производство различных видов высокотемпературной керамики: форстерито-вая, периклазовая, кордиеритовая и др. Однако система «глина+техногенное сырье, содержащее силикаты магния», прошедшая спекание в условиях низкотемпературного обжига (1000—1200оС), отличается от огнеупоров качеством исходного сырья, которое является продуктом обогащения горных пород ультраосновного состава, более сложной совокупностью
физико-химических процессов, формирующих фазовый состав и структуру керамического черепка, его свойства [1, 2]. Поэтому изучение физико-химической сущности процессов, протекающих в условиях низкотемпературного синтеза, особенности структурно-фазовых изменений керамического камня на основе техногенных силикатов магния являются важной научной задачей в разработке инновационных технологий керамического кирпича, плитки и других изделий строительного назначения.
Один из путей регулирования процессов фазообра-зования, перерождения структуры при термической обработке — использование искусственной рационально подобранной малокомпонентной шихты, состоящей из каркасообразующего непластичного компонента (в данной работе — магнийсодержащее техногенное сырье) и связующего компонента (глины).
С целью оптимизации составов и технологии строительной керамики на основе техногенного магнезиального сырья использованы низкосортные легкоплавкие глины Оренбуржья (Соль-Илецкое и Чернореченское месторождения) и техногенный ду-нит Донского горно-обогатительного комбината (Кемпирсайский массив, Южный Урал). Химический состав компонентов представлен в табл. 1.
По данным петрографического анализа, термическая обработка магнийсодержащей породы приводит к
Таблица 1
Материал Массовая доля, %
SiO2 A^ FeO+ Fe2O3 MgO СаО ZR2O Z
Глины месторождений Соль-Илецкое 61,41 16,56 6,05 3,03 9,66 3,28 100
Чернореченское 67,28 12,17 5,15 2,62 9,27 3,51 100
Технодунит 44,16 2,33 9,99 43,01 0,47 0,03 100
Ы ®
научно-технический и производственный журнал
апрель 2014
55
Керамические строительные материалы
заполненые стеклом
Рис. 1. Микроструктура в отраженном свете черепка состава черно- Рис. 2. Микроструктура в отраженном свете черепка состава соль-реченская глина + 70% технодунитов, обожженных при температуре илецкая глина + 70% технодунитов, обожженных при температуре (х 125): а - 900оС; б - 1000оС; в - 1100оС; г - 1200оС (х 125): а - 900оС; б - 1000оС; в - 1100оС; г - 1200оС
разрушению зерен исходных минералов и увеличению дефектности их кристаллов (рис. 1, 2). При этом изменяется характер распределения пор, что оказывает существенное воздействие на увеличение пористости и снижение плотности всего керамического изделия в целом.
При увеличении температуры до 1000—1100оС наблюдается раскристаллизация рентгеноаморфных фаз и интенсивное образование кристаллических форстерита и клиноэнстатита, средняя плотность которых 3—3,3 г/см3. В массах на основе чернореченской глины при температуре 1100—1200оС гематитовые рефлексы ослабевают, и часть Fe3+ переходит в Fe2+ с образованием магнетита.
Укрупнение отдельных зерен данных составляющих, по мнению авторов, связано с появлением новообразований кордиерита — алюмосиликата магния. Структура образцов характеризуется некоторым увеличением размеров пор за счет их слияния, появлением кольцевых пор вокруг видоизмененных дунитов. Процесс поглощения мелких пор крупными сопровождается уплотнением материала и снижением водопо-глощения.
Появление и увеличение рефлекса 4,07 А на рентгенограмме с повышением температуры не сопровождается одновременным значительным уменьшением рефлекса 3,34 А. Это позволяет сделать вывод, что кристаллический кварц, присутствующий в глине, не переходит в кристобалит и кристаллизация последнего происходит главным образом из аморфного кремнезема, образовавшегося в результате муллитизации. Данный процесс, по результатам петрографического анализа, сопровождается увеличением размеров проницаемых пор и препятствует нарастанию прочности обжигаемого материала или даже вызывает ее снижение.
Однако присутствие к моменту кристаллизации кристобалита в материале муллитовой фазы нейтрализует отрицательное его влияние на прочность в интервале 1000—1100оС, что согласуется с [3].
Из работы [4] известно, что оксид магния — сильный плавень по отношению к глине, кварцевой со-
ставляющей при температуре более 1000оС. Он вызывает сильное уплотнение массы, действует значительно медленнее, чем оксид кальция, что связано со способностью образовывать твердые растворы. Ион кальция (г = 0,99 пм) легче внедряется при низкой температуре, когда кристаллическая решетка новообразований еще формируется и имеет много структурных дефектов. Ион магния (г = 0,66 пм) внедряется при высокой температуре (1200°С и выше), так как его размер соизмерим с величиной дырок в решетке [5]. Дефекты строения кристаллической решетки вещества приводят к понижению энергии активации, способствуя росту скорости диффузионных процессов и реакциям спекания уже в твердой фазе. Примеси R2O, Fe2Oз в глинах и техногенных магниевых продуктах горно-обогатительных комбинатов определяют возникновение твердых растворов и эвтектических расплавов при температуре 700—800оС [6]. Образовавшаяся жидкая фаза заполняет видоизмененные поры, вызывая спекание изделий, о чем свидетельствует снижение водопоглощения, увеличение общей усадки, средней плотности и прочности при сжатии. С ростом температуры до 1200—1300оС наблюдается рекристаллизация новообразований и структура образцов резко отличается от предыдущих: участки глины и дунитов сливаются воедино, при помощи диффузионного механизма происходит максимальное укрупнение пор.
Таким образом, введение в массы на основе низкосортных глин различного химико-минералогического состава магнезиально-силикатных продуктов горнообогатительных комбинатов создает неоднородность твердой фазы и силикатного расплава, вызывая изменение соотношения между ними, и приводит к изменению состава и структуры всего керамического черепка. Кристаллизация и рекристаллизация на завершающей стадии обжига новообразований форстерита, клиноэнстатита, индиалита, кордиерита, являющихся структурообразующими элементами керамического черепка, определяют в дальнейшем комплекс термических и физико-механических свойств керамического камня строительного назначения [7].
56
научно-технический и производственный журнал
апрель 2014
Список литературы
1. Прокофьева В.В., Багаутдинов З.В. Магнезиальные силикаты в производстве строительной керамики. СПб.: Золотой орел. 2005. 160 с.
2. Гурьева В.А. Физико-химические исследования использования дунитов в декоративно-отделочной керамике. Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ. 2007. 133 с.
3. Августиник А.И. Керамика. Л.: Стройиздат, 1975. 592 с.
4. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петро-сян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. 407 с.
5. Бокий Г.П. Кристаллохимия. М.: Высшая школа, 1984. 296 с.
6. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983. 360 с.
7. Bozenov P.I., Prokofjeva W.W., Gurjewa W.A. Magnesium — silicate Rohstoffbasis für die Baukeramik — Production // Erster internotionfler Kongress fur die silikat — keramic hen Werstoffe. Nürnberg. 1990. р. 45.
References
1. Prokofieva V.V., Bagautdinov Z.V. Magnezial'nye si-likaty v proizvodstve stroitel'noj keramiki [Magnesium silicates in the production of building ceramics]. St. Petersburg: Zolotoy Orel. 2005. 160 p.
2. Gurieva V.A. Fiziko-himicheskie issledovanija ispol'zovanija dunitov v dekorativno-otdelochnoj keramike [Physico-chemical studies on the use of dunite in decorative finishing ceramic]. Orenburg: IPK GOU OSU. 2007. 133 p.
3. Avgustinik A.I. Keramika [Ceramics]. Leningrad: Stroyizdat. 1975. 592 p.
4. Babushkin V.I., Matveev G.M. Mchedlov-Petro-syan O.P. Termodinamika silikatov [Thermodynamics of silicates]. Moscow: Stroyizdat. 1986. 407 p.
5. Boki G.P. Kristallohimija [Crystal chemistry]. Moscow: Vischaya Shkola. 1984. 296 p.
6. Brown M., Dollimor D., Galway A. Reakcii tverdyh tel [Reactions of solids]. New York: Wiley. 1983. 360 p.
7. Bozenov P.I., Prokofjeva W.W., Gurjewa W.A. Magnesium — silicate Rohstoffbasis für die Baukeramik
— Production. Erster internotionfler Kongress fur die silikat
— keramic hen Werstoffe. Nürnberg. 1990, p. 45.
Издательство «СТРОЙМАТЕРИАЛЫ» для керамической промышленности
предлагает
Учебное пособие «Химическая технология керамики», изд. 2-е, дополненное
Авторы - Андрианов Н.Т., Балкевич В.Л., Беляков А.В., Власов А.С., Гузман И.Я., Лукин Е.С., Мосин Ю.М., Скидан Б.С.
Освещены вопросы современного состояния технологии основных видов керамических изделий строительного, хозяйственно-бытового и технического назначения, а также различных видов огнеупоров. Главное внимание уделено основным процессам технологии керамики и ее свойствам. Подробно изложены характеристика различных видов сырья, проблемы подготовки керамических масс различного вида и их формование различными методами, особенности механизмов спекания, а также дополнительные виды обработки керамики: металлизация, глазурование, декорирование, механическая обработка. Детально описаны свойства керамических изделий - механические, деформационные, теплофизические, электрофизические, в том числе при высоких температурах.
Пособие может быть полезно специалистам, работающим в области технологии керамики и огнеупоров.
-¿©а
Учебное пособие «Практикум по технологии керамики»
Авторы - коллектив ученых РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Рассмотрены основные методы отбора проб, испытаний сырьевых материалов, контроля и исследования технологических процессов, а также определения свойств готовой продукции, применяемые в керамической, огнеупорной и смежных отраслях промышленности. Пособие может быть использовано не только как учебное, но и в качестве полезного руководства для инженеров заводских и научно-исследовательских лабораторий.
Книга «Керамические пигменты»
Авторы - Масленникова Г.Н., Пищ И.В.
В монографии рассмотрены физико-химические основы синтеза пигментов, в том числе термодинамическое обоснование реакций, теория цветности, современные методы синтеза пигментов и их классификация, методы оценки качества. Приведены сведения по технологии пигментов и красок различных цветов и кристаллических структур. Описаны современные методы декорирования керамическими красками изделий из сортового стекла, фарфора, фаянса и майолики.
Книга предназначена для научных сотрудников, студентов, специализирующихся в области технологии керамики и стекла, а также для инженерно-технических работников, занятых в производстве керамических изделий и красок. Будет полезна для специалистов других отраслей промышленности, где применяются высокотемпературные пигменты.
Подробнее на www.rifsm.ru
Для приобретения специальной литературы обращайтесь в издательство
«СТРОЙМАТЕРИАЛЫ»
Тел./факс: (499) 976-22-08, 976-20-36 E-mail: mail@rifsm.ru
Cj научно-технический и производственный журнал
® апрель 2014 57
