CC BY
8УДК 669.24:539.25
СТРУКТУРНО-ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ТИТАНА, ИМПЛАНТИРОВАННЫХ ИОНАМИ АЛЮМИНИЯ*
И.А. КУРЗИНА, канд. хим. наук, доцент, И.А. БОЖКО, канд. физ.-мат. наук, доцент (ТГАСУ, г. Томск)
Г.А. ВЕРШИНИН, канд. физ.-мат. наук, доцент (ОмГУ, г. Омск)
A.И. СМИРНОВ, канд. техн. наук, доцент,
B.А. БАТАЕВ, доктор техн. наук, профессор (НГТУ, г. Новосибирск)
Ю.П. ШАРКЕЕВ, доктор физ.-мат. наук, профессор (ИФПМ СО РАН, г. Томск)
Статья поступила 30 августа 2011 года
Курзина И.А. - 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2 Томский государственный архитектурно-строительный университет, e-mail: kurzina99@mail.ru
Представлены результаты исследования элементного состава, микроструктуры и механических свойств поверхностных слоев титана ВТ1-0 в различных структурных состояниях со средним размером зерна: 0,08; 1,4; 15 и 38 мкм до и после имплантации ионами алюминия на источнике «Диана-2» с дозой облучения 5-1017 ион/см2 при ускоряющем напряжении 60 кВ. Анализируется зависимость глубины проникновения имплантируемых атомов алюминия в титане от размера зерна исходных образцов мишени. Сделано заключение о влиянии зеренного состояния исходного материала и ионной имплантации на структурно-фазовое состояние поверхностных слоев титана.
Ключевые слова: ионная имплантация, наноструктурный титан, микроструктура.
Введение и дефектов, а также появлению новых недиаграммных
Титан и его сплавы находят широкое применение в фаз. Особую значимость имеют жстедота^ для тага-качестве конструкционных материалов в различных об- на и его сплавов в мелкэзертастт и наноструктурн°м ластях современной промышленности [1]. Поиск путей состояниях в связи с персжктаюми их шир°к°го при-повышения физико-механических свойств поверхност- менения в частшст^ в ^щ^кж вдлж. Мшаных слоев титана и его сплавов, в частности, с исполь- пPоцессы, шторьге протжаюг при ионной импланта-зованием ионной имплантации, представляет большой ции титана, тдадащет^ в раз^тк струк^тк интерес. Исследования ионного модифицирования ти- состояниях °с°бенн° в штострук^шм мало ис-тана преимущественно выполнены для крупнозерни- следованы. Наиболее интересным ^едстждает^ мо-стого состояния [1]. Изучены процессы, происходящие дифицир°вание поверхностных слоев титана ионами в ионно-имплантируемом поверхностном слое мате- алюминия в условиях ионного °блучения. Это обуслов-риалов, толщина которого не превышает десятой доли лено тем> что фазы на основе титана ВТ1-0 и алюминия микрометра при имплантации ионов средних энергий. имеют высокую механическую прочность, тардость Имеющиеся теоретические модели и экспериментам- износостойкость и коррозионную устойчивость, и они,
ные данные позволяют во многом предсказывать и про- как правило, являются тугоплавкими.
гнозировать изменения, которые происходят в мишени Целью настоящей работы являлось исследо-при ионной имплантации. Однако данные, полученные вание влияния имплантации ионов алюминия на в разных экспериментальных условиях, не позволяют структурно-фазовое состояние и механические свой-
систематизировать результаты в зависимости от пара- ства титана ВТ1-0 в зависимости от исходного струк-
метров ионного воздействия, состава ионов и исходно- турного состояния мишени. го структурного состояния титановой мишени.
Уменьшение размеров зерна и соответственно уве- Объекты и методы исследования
личение плотности границ зерен и тройных стыков мо- В качестве объектов для имплантации были ис-
жет приводить к резкому ускорению процессов леги- пользованы титановые образцы с различным разме-
рования, перемешивания, образования вторичных фаз ром зерна исходной мишени. В работе используется
* Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг. (Гос. контракт № 14.740.12.0858) и гранта РФФИ 10-02-01012_а.
классификация поликристаллов по размерам зерен, представленная в работах [2, 3]. Для получения на-ноструктурного состояния заготовки титана ВТ 1-0 в (мезо)поликристаллическом состоянии (средний размер зерна - 38 мкм) подвергались одноосному многократному прессованию со сменой оси деформацией (аЬс-прессование) с последующей дополнительной прокаткой [4]. Полученные заготовки титана в виде прутков отжигали сначала при температуре 573 К (отжиг 1), а затем проводили отжиги в интервале температур 773... 1123 К (отжиг 2) в течение одного часа. Первый отжиг позволял повысить пластичность титана без изменения размера элементов зеренно-субзеренной структуры, а второй отжиг переводил титан в различные структурные состояния с размером элементов структуры или зерна в интервале от 0,2 до 25 мкм. Исследования эволюции микроструктуры титана в различных структурных состояниях от наноструктурного до (мезо)поликристаллического в зависимости от температуры отжига представлены в работе [3]. Для проведения экспериментов по ионной имплантации были выбраны следующие образцы титановой мишени: исходное (мезо)поликристалли-ческое состояние - сплав ВТ1-0; наноструктурное (отжиг 1, 573 К) и образцы, отожженные при температуре 773 и 1073 К (отжиг 2).
Ионное облучение проводили на вакуумном дуговом ускорителе « Диана-2» в частотно-импульсном режиме с дозой облучения 5-1017 ион/см2 при ускоряющем напряжении 60 кВ. Плотность тока в импульсе равнялась 1 мА/см2, длительность импульса -2-10-4 с, частота следования импульсов - 50 Гц. Время облучения для набора дозы составляло 80 мин. Температура образцов в процессе ионной обработки не превышала 423 К. Зарядовое состояние для ионов
1+ 2+ алюминия было следующее: Al - 38 %, Al - 51 %,
Al3+- 11 %, а среднее зарядовое состояние - A1+1'7. Таким образом, ускоренные ионы в пучке имели соответствующие энергии 60, 120 и 180 кэВ.
Исследование элементного состава и структурно-фазового состояния титана до и после ионной имплантации выполнено с помощью электронной Ожэ-спектроскопии (ЭОС), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе FEI Tecnai 20 при ускоряющем напряжении 200 кВ и растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе Carl Zeiss EV050. Микротвердость образцов исследована на измерительной установке «Nano Hardness Tester NHT-S-AX-000X» швейцарской фирмы «CSEM». В методике использован наноиндентор Виккерса. Нагрузка на индентор варьировалась в диапазоне 15...280 мН.
Результаты и их обсуждение
РЭМ и ПЭМ изображения структуры образцов титана до ионной имплантации представлены на рис. 1. Здесь же приведены гистограммы распределений элементов структуры (зерна, субзерна, фрагменты). После отжига 1 при 573 К характерный размер структурных элементов в титане (зерна, субзерна, фрагменты) составил 0,08 мкм (рис. 1, а, б). С повышением температуры отжига изменяются структура границ зерен и соответственно средний размер зерен. Так, после отжига 2 при температуре 773 К средний размер зерен составил 1,4 мкм (рис. 1, в, г). Согласно структурной классификации [2, 3] полученный материал можно отнести к мелкозернистому состоянию. После отжига при 1073 К титан имеет (мезо)поликристаллическую структуру со средним размером зерна 15 мкм (рис. 1, д, е) [2, 3].
Рис. 1. ПЭМ, РЭМ изображения (а, в, д, ж) структуры титана и гистограммы распределения (б, г, е, з) по размерам зерен и субзерен титана: а, б - наноструктурное состояние (отжиг 1, 573 К); в, г - мелкозернистое состояние (отжиг 2, 773 К); д, е - (мезо)поликристаллическое состояние (отжиг 2, 1073 К); ж, з - (мезо)поликристаллическое состояние (сплав ВТ1-0).
№ 3 (52) 2G11 61
О 100 200 у, нм о 100 200
Рис. 2. Концентрационные профили распределения 14, А1, О и С по глубине (у) ионно-легированного слоя от облученной поверхности. Средний размер зерен мишени, мкм: а - 0,08; б - 1,4; в - 15; г - 38
На рис. 2 представлены концентрационные профили алюминия, формирующиеся при ионной имплантации в образцах титана с различным размером зерна. При имплантации в (мезо)поликристаллические материалы (^ равно 15 и 38 мкм) толщина имплантированного слоя составляет 90... 100 нм, что согласуется с теоретическим расчетам [5]. Средний проективный пробег алюминия в (мезо)поликристаллическом титане при ускоряющем напряжении 60 кВ и средним зарядом А1 ионов 1,7 составляет 80.90 нм. Существенное изменение толщины имплантированного слоя наблюдается для наноструктурного и мелкозернистого состояний. Так, для мелкозернистого материала (а?ср =1,4 мкм) толщина имплантированного слоя составляет 150 нм, а для нано структурного состояния - 220 нм.
Согласно данным Ожэ-спектроскопии максимальная концентрация алюминия равна 28.33 ат. %, и ее значение практически не зависит от зеренного состояния мишени (рис. 3). Однако с увеличением размера зерна титана происходит смещение максимума концентрации алюминия от облученной поверхности на большие глубины (рис. 2, 3). Для материалов с размером зерна/элементов структуры 0,08 и 1,4 мкм максимум расположен на глубине 90. 80 нм от облученной поверхности. Для образцов титана в (мезо)поликристаллическом состоянии (15 и 38 мкм) максимум на значительно меньшей глубине - 40 нм. При этом профиль внедренного алюминия приобретает более размытый вид по глубине материала при увеличении среднего размера зерна мишени. Зависимость глубины локализации максимума имплантированной примеси от размера зерна повторяет зависимость толщины имплантированного слоя (рис. 3).
Наблюдаемые зависимости связаны со значительным вкладом диффузионных процессов. Кроме того, ряд физических процессов, таких как распыление ионным пучком, ионное перемешивание,
0 10 20 30 40 50
Размер зерна, мкм
Рис. 3. Зависимость глубины локализации максимальной концентрации примесей от облученной поверхности (1), толщины имплантированного слоя (2) и максимальной концентрации внедренного алюминия (3) от среднего размера зерна исходной титановой мишени
радиационно-стимулированная диффузия и термическая диффузия, диффузия вдоль мигрирующих и статических протяженных структурных дефектов, могут оказывать влияние на концентрационные профили ионно-легирующих элементов.
Теоретический анализ перечисленных особенностей массопереноса приведен в работах [6, 7]. При интерпретации наблюдаемых закономерностей учитывается энергетически неоднородный дискретный состав пучка, представленного тремя компонентами, и распыление ионами поверхностного слоя мишени. Путем моделирования установлено, что распределение по глубине поверхностного слоя имплантируемых ионов алюминия в титане происходит преимущественно по двум механизмам. Первоначально, когда доза внедренных ионов еще мала (< 1016 ион/см2), а концентрация генерируемых дефектов относительно низка, примесь распределяется преимущественно статистически, т.е. формирование состава мишени определяется статистикой упругих и неупругих атомных соударений. Профиль в этом случае аппроксимируется функцией распределения Пирсона 4-го типа с учетом полиэнергетического характера пучка. С увеличением дозы облучения и концентрации генерируемых ионным пучком дефектов структуры начинают сказываться диффузионные процессы. Сформированный статистически на первоначальном этапе концентрационный профиль выступает в качестве начальной функции в диффузионных уравнениях массопереноса. В образцах с относительно малыми размерами зерен (средний размер 0,08 и 1,4 мкм) существенный вклад в перераспределение внедряемых ионов по объему мишени дает радиационно-стимулированная диффузия, в том числе и зернограничная. В (мезо)поликри-сталлических образцах (средний размер 15 и 38 мкм) основной вклад дает объемная диффузия и диффузия по мигрирующим протяженным дефектам, формирующимся и перестраивающимся в процессе ионной имплантации. Широкие максимумы в концентрационных профилях алюминия, удаленные от поверхности,
Рис. 4. ПЭМ изображения микроструктуры поверхностных Рис. 5. ПЭМ изображения микроструктуры поверхностных
ионно-легированных алюминием слоев титана в ультрамелкозернистом (й = 1,4 мкм) состоянии: а и в - светлополь-ные изображения; б и г - микродифракционные картины
ионно-легированных алюминием слоев титана в крупнокристаллическом (й = 15 мкм) состоянии: а и в - светлополь-ные изображения; б и г микродифракционные картины
обусловлены только статистическим распределением имплантируемых полиэнергетическим пучком ионов.
Анализ концентрационных профилей имплантированных образцов показал, что наряду с внедренными ионами алюминия в поверхностном слое присутствуют примеси кислорода и углерода, адсорбированные на поверхности из остаточной атмосферы вакуумной системы и перемешанные ионным пучком с атомами мишени (рис. 2). Максимальная концентрация кислорода (50 ат. %) наблюдается на самой поверхности материалов и в поверхностном слое толщиной не более 50 нм. Как и в случае концентрационных профилей алюминия, в титане с уменьшением размера зерна происходит размытие профилей внедренной примеси кислорода. Концентрация углерода не превышает 10 ат. % на глубине 30 нм от облученной поверхности.
Наличие в поверхностном слое титана атомов алюминия, кислорода и углерода приводит к модификации структурно-фазового состояния имплантированных материалов. На рис. 4 и 5 представлены ПЭМ изображения титановых материалов после имплантации. Для всех титановых материалов наблюдается присутствие твердого раствора алюминия до 15 ат. % А1 с параметрами решетки а = 0,2914 нм; с = 0,4658 нм и небольшого количества включений оксидов титана и алюминия в теле зерна подложки. После имплантации также наблюдается (рис. 4, 5) формирование и выделение вторичных фаз оксидов и карбидов алюминия и титана в областях, прилежащих к границам зерен (рис. 4). С ростом размера зерна наблюдается увеличение доли оксидов, формирующихся в объеме зерна титановой матрицы на дислокациях.
На рис. 6 представлены результаты исследования микротвердости титана с различным размером зерна до и после ионной имплантации. Для титана в нано-структурном состоянии наблюдается существенное
увеличение микротвердости (в два раза) в сравнении с другими образцами титана. Титановые материалы с мелкозернистом состоянии и в (мезо)поликри-сталлическом состояниях имеют близкие значения микротвердости. Известно, что повышение предела текучести и прочности металлических материалов основано на соотношении Холла-Петча [8, 9]. Для титана до ионной имплантации соотношение Холла-Петча выполняется. По экспериментальным данным был определен коэффициент Холла-Петча, составивший 0,4 МПа-м12 [3]. Значение коэффициента оказалось несколько выше по сравнению с имеющимися в литературе данными, что обусловлено более существенной зависимостью микротвердости от размера зерна для изученных материалов.
После имплантации ионами алюминия наблюдается увеличение микротвердости во всем интер-
0 100 200 у, нм 0 100 200 у, нм
0 100 200 у, нм 0 100 200 у, нм
Рис. 6. Микротвердость титановых материалов:
а - 11 й = 0,08 мкм; б - И, й = 1,4 мкм; в - 11 й = 15 мкм; г - 11
'ср' ' 'ср' ' ' ср ' '
йср= 38 мкм по глубине поверхностного слоя (у). О - исходный титан; ■ - титан, имплантированный ионами алюминия с дозой облучения 5-1017 ион/см2
вале размеров зерен. Сформированные на источнике «Диана-2» с дозой облучения 5-1017 ион/см2 модифицированные слои характеризуются повышенной микротвердостью относительно неимплантированных материалов по всей глубине имплантированных слоев (рис. 6). Для наноструктурного титана максимальная микротвердость (12 ГПа) наблюдается на глубину 100 нм от облученной поверхности. Как было отмечено выше, в условиях имплантации формируются твердый раствор алюминия в титане и оксидные фазы в объеме матричных зерен. Улучшение механических свойств титана после имплантации связано с твердо-растворным и дисперсионным упрочнением.
Таким образом, в результате имплантации ионов алюминия в титан были получены новые материалы, характеризующиеся повышенными механическими свойствами за счет модифицирования структуры и фазового состава поверхностных слоев. Титановые образцы с ионно-легированными слоями могут быть перспективными конструкционными материалами нового поколения, способными заменить крупнокристаллические титановые материалы.
Заключение
Исследованы элементный состав, структурно-фазовое состояние и механические свойства титана до и после ионной имплантации алюминия на ускорите-
17 2
ле «Диана-2» с дозой облучения 5-10 ион/см в зависимости от размера зерна исходной мишени (0,08; 1,4; 15 и 38 мкм). Обнаружено увеличение толщины модифицированных слоев с уменьшением размера зерен исследуемых материалов. Показано, что в образцах с мелким размером зерна (0,08 и 1,4 мкм) в формирование профилей внедряемых ионов по глубине существенный вклад дает радиационно-стимулированная диффузия (в том числе и зернограничная), а в (мезо) поликристаллических образцах (средний размер 15 и 38 мкм) - диффузия по мигрирующим протяженным дефектам, формирующимся и перестраивающимся в процессе ионной имплантации. Установлено, что дополнительное формирование вторичных оксидных фаз в матрице твердого раствора алюминия в титане в условиях ионного облучения приводит к упрочнению поверхностных слоев титановых образцов. Сформированные модифицированные слои характеризу-
ются повышенной микротвердостью относительно неимплантированных материалов. Улучшение физико-механических свойств связано с твердорастворным и дисперсным упрочнением. Стабилизация структуры мелкозернистых и наноструктурных материалов происходит путем закрепления границ зерен и их стыков частицами вторичных фаз. Сделано заключение о перспективности промышленного внедрения полученных новых титановых материалов с модифицированными ионно-легированными слоями.
Список литературы
1. Курзина И.А., Козлов Э.В., Шаркеев Ю.П. и др. Нанокристаллические интерметаллидные и нитридные структуры, формирующиеся при ионно-лучевом воздействии. - Томск. Изд. НТЛ, 2008. - 325 с.
2. Козлов Э.В., Жданов А.Н., Конева Н.А. Барьерное торможение дислокаций. Проблема Холла-Петча // Физическая мезомеханика. - 2006. - Т. 9. - № 3 - С. 81-92.
3. Курзина И.А., Божко И.А., Ерошенко А.Ю., Калашников М.П., Шаркеев Ю.П. Эволюция структуры и механических свойств ультрамелкозернистого титана // Материаловедение. - 2010. - № 5. - С. 48-54.
4. Шаркеев Ю.П., Ерошенко А.Ю., Братчиков А.Д. и др. Структура и механические свойства наноструктурного титана после дорекристаллизационных отжигов // Физическая мезомеханика - 2005. - Спец.выпуск № 8. - С. 91-94.
5. Буренков А.Ф., Комаров Ф.Ф., Кумахов М.А., Тем-кин М.М. Пространственные распределения энергии, выделенной в каскаде атомных столкновений в твердых телах. - М.: Энергоатомиздат, 1985. - 245 с.
6. Вахний Т. В., Вершинин Г.А., Шаркеев Ю.П. и др. Влияние размера зерен поликристаллического титана на формирование концентрационных профилей ионов алюминия, имплантированных полиэнергетическим пучком // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2009. -№ 11/2. - С. 232-237.
7. Vahniy T. V., Vershinin G. A., Grekova T. S. et al. Role of Polycrystalline Titanium Grain Size in the Formation of Concentration Profiles of Implanted Aluminum Ions // Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2010. - V. 4. - № 2. - P. 353-358.
8. Андриевский Р.А., Глезер А.М. Прочность наноструктур // Успехи физических наук. - 2009. - Т. 179. -№ 4. - С. 337-358.
9. Hall E.O. The deformation and ageing of mild steel: III discussion of results // Proc. Phys. Soc. - 1951. - V. 64B. -P. 747-753.
Structural state and phase composition of titanium surface layers implanted by aluminium
I.A. Kurzina, I.A. Bozhko, G.A. Vershinin, A.I. Smirnov,
V.A. Bataev, Yu.P. Sharkeev
The results of the microstructure, phase composition and mechanical properties investigations of titanium in different structural state (grain sizes 0,1 |im; 1,4 |im; 15 and 38 |im) after the Al ions implantation using Diana-2 source at dose of irradiation 5-1017 ion/cm2 and an accelerating voltage 60 keV are presented. A dependence of depth penetration implanted aluminum ions in polycrystalline titanium from the grain size initial samples is analyzed. Influence of the graine sizes and ion implantation regimes on structural state and phase composition and mechanical properties was observed.
Key words: ion implantation, nanostructural titanium, microstructure.
