CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 4, с. 669-675
УДК 541.64:539(2+3)
СТРУКТУРНАЯ ПЕРЕСТРОЙКА ДИСПЕРСНО НАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ИХ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА1 © 2005 г. О. К. Гаришин, В. В. Мошев
Институт механики сплошных сред Уральского отделения Российской академии наук 614013 Пермь, ул. Ак. Королева, 1 Поступила в редакцию 08.07.2004 г. Принята в печать 17.11.2004 г.
С помощью численной модели исследованы процессы развития разрушения и структурной перестройки при деформировании высокоэластичных зернистых композитов. Рассчитаны их эффективные предельные характеристики в зависимости от степени наполнения и разрывной прочности матрицы. Показано, что перестройка внутренней структуры композитного материала является одним из важных факторов, определяющих его прочность и деформативность на макроуровне.
В настоящей работе в качестве объекта исследования рассмотрены зернистые эластомерные композиты, получившие широкое распространение в современной промышленности (автомобильные шины, амортизаторы и т.п.). Такие системы, состоящие из смеси случайно расположенных жестких дисперсных включений и мягкой высокоэластичной полимерной матрицы, отличаются сложным механическим поведением, что обусловлено различными по природе структурными изменениями (как обратимыми, так и необратимыми), происходящими при их деформировании.
До последнего времени исследователи описывали поведение таких сред в основном с феноменологических позиций, не вдаваясь в особенности того, что делается на микроструктурном уровне. Удовлетворяя конструкторов, этот подход неприемлем для материаловедов, для которых понимание сути внутренних механизмов, формирующих эффективное поведение композита, является основной целью научного поиска. Особую значимость данная проблема приобретает для высоких объемных наполнений твердой дисперсной фазой (более 30%), когда взаимодействие между сосед-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Департамента образования и науки администрации Пермской области (грант 04-01-96038).
E-mail: gar@icmm.ru (Гаришин Олег Константинович).
ними близко расположенными частицами начинает существенно сказываться на макросвойствах. Высокое случайное наполнение плюс сильная механическая неоднородность фаз серьезно затрудняет описание подобных материалов классическими методами механики микронеоднородных сред (самосогласование, регуляризация, вариационные, статистические методы и т.д.). В связи с этим была разработана структурно-механическая модель высокоэластичного композита, позволившая объяснить его деформационное и прочностное поведение, исходя из внутреннего строения материала и свойств компонентов [1].
Рассматривались только упругие системы, поскольку они являются той базой, на основе которой можно в дальнейшем учесть и другие эффекты, связанные, например, с влиянием временных факторов, диффузией пластификатора и т.п.
Основной акцент был сделан на следующие структурные механизмы, которые (с точки зрения авторов) должны наиболее сильно сказываться на формировании макросвойств высокона-полненных механически неоднородных сред: случайное расположение частиц наполнителя в матрице, учитывающее появление ближнего порядка в концентрированных стохастических структурах; развитие внутренней поврежденнос-ти в виде межфазных отслоений и микроразрывов матрицы; перестройка взаимного расположения частиц наполнителя при деформировании.
(а) (б)
Рис. 1. Схема физической дискретизации зернистого композита при переходе от реального континуума (а) к дискретной модельной конструкции (б).
В основу подхода положен принцип физической дискретизации, согласно которому сложные полевые взаимодействия между структурными неоднородностями заменяются эквивалентными (и более простыми для расчетов) реакциями в соответствующих дискретно-механических аналогах. Иначе говоря, с учетом присущих исследуемой системе физических закономерностей производится переход от сплошного континуума к дискретной модели, оперирующей конечным набором параметров [2,3].
Для композитной системы типа мягкая полимерная матрица-жесткий дисперсный наполнитель такая замена может быть осуществлена исходя из того, что энергия деформации накапливается только в матрице - преимущественно в зазорах между близко расположенными частицами. Можно сказать, что матричные прослойки являются как бы "пружинами", передающими и распределяющими внешнюю нагрузку от включения к включению, в то время как остальная часть материала нагружена несравнимо слабее.
При построении модели реальный композит (рис. 1а) представляли в виде ограниченной области, содержащей конечное число недеформируе-мых сферических включений, произвольно расположенных в повреждаемой деформированием неогуковой матрице. Данные об исходном расположении частиц в пространстве получали непосредственно численным моделированием случайной геометрической структуры [4, 5]. В этой сис-
теме выделяли структурные элементы типа включение-матричная прослойка-включение и рассматривали деформирование материала как процесс их взаимодействия. Каждый такой элемент заменяли соответствующим дискретным аналогом в виде упругого стержня с узлами в центрах включений. Механические характеристики стержневого элемента определяли из условия эквивалентности энергии деформации в аппроксимируемой и аппроксимирующей системах. В результате получали пространственную стержневую конструкцию (рис. 16), на которой и производили все дальнейшие модельные исследования.
Для расчета таких нелинейно-упругих стержневых систем с перестраиваемой при больших деформациях структурой был разработан специальный алгоритм - метод локальных итераций. В его основе лежит идея о возможности линеаризации физического уравнения локального равновесия для каждого узла структуры и сходимости итерационного процесса поиска равновесия всей системы при последовательном обходе узлов. Под локальным равновесием понимали такое положение узла, при котором суммы всех сил и моментов в сходящихся в нем структурных элементах равны нулю при условии, что соседние узлы считаются неподвижно закрепленными. Поиск локального равновесия проводили поочередно для всех узлов модельной конструкции до тех пор, пока ее общая энергия деформации (при данном
уровне внешней нагрузки) не достигала своего минимума [1].
Деформирование стержневой системы сопровождалось значительной геометрической перестройкой ее структуры (с учетом условия исключенного объема и развития внутренней повреж-денности). Для отдельного стержневого аналога условие исключенного объема означало, что его узлы не могли сближаться на расстояние, меньшее суммы радиусов частиц, входящих в отображаемый им континуальный элемент. Поэтому, если величина зазора становилась меньше ~0.1 от исходной, то в действие вводили "штрафные" силы сопротивления, препятствующие взаимопроникновению включений.
Для определения деформационных и прочностных характеристик высокоэластичного стержневого элемента использовали решение нелинейно-упругой краевой задачи о растяжении структурной ячейки композита в виде цилиндра из неогуковой матрицы с жесткой сферой в центре [6-8]. Высота цилиндра равна его диаметру, а разность диаметров ячейки и включения - зазору между соседними частицами. К торцам цилиндра вдоль его оси прикладывали растягивающие перемещения. При этом они должны были оставаться плоскими и без перекосов, а боковая поверхность при смещении сохранять цилиндрическую форму. Такие граничные условия соответствуют одноосному растяжению набора из регулярно упакованных одинаковых ячеек (рис. 2а). Из соображений симметрии (рис. 26) нетрудно убедиться, что континуальный элемент из частиц одного размера и структурная ячейка должны быть идентичны по своему механическому поведению. Геометрию ячейки характеризовали ее локальной концентрацией <рь равной отношению объемов сферы V, и цилиндра Ус, умноженному на коэффициент 0.907 (для учета дополнительного материала матрицы между цилиндрами):
(а)
(б)
фL = 0.907У5/Ус = 0.605/(1 +0.58/г) , где 5 - зазор, г - радиус частицы.
(1)
В соответствии с известными экспериментальными исследованиями [9-14] считали, что "жизненный цикл" высокоэластичного структурного элемента при его деформировании можно разде-
Рис. 2. Предполагаемая упаковка ячеек при расчете напряженного состояния (а) и схема перехода от структурной ячейки (континуального структурного элемента) композита к дискретному механическому аналогу в виде упругого стержня (б).
лить на три стадии. Вначале поверхность частицы полностью скреплена с матрицей (стадия I). При растяжении напряжения в системе нарастают, и в какой-то критический момент в районе полюсов сферы (точка А на рис. 2а) образуются межфазные отслоения в форме вакуолей (стадия II). Их появление вызывает ослабление действующих в матричных прослойках градиентов напряжений. Жесткость структурного элемента падает, но он продолжает сопротивляться дальнейшему растяжению вплоть до возникновения в нем вторичного повреждения в виде поперечных разрывов матрицы в наиболее деформированной экваториальной зоне (линия В на рис. 2а) -заключительная стадия 1П.
При расчетах рассматривали только равновесные стационарные процессы. Включение считали абсолютно жестким, а матрицу - несжимаемой. Механическое поведение связующего описывали неогуковым потенциалом Иг = Ет{1у - 3)/6, где Ет - модуль Юнга матрицы, рассчитанный для малых упругих деформаций, /, - первый инвариант тензора меры деформации Коши-Грина. Для начальной жесткости стержневого аналога была получена аппроксимационная формула
= 19.87Етг\Ыг)
0.151п(5/г)-0.08
(2)
Исходя из выбранной схемы развития разрушения отдельного структурного элемента, для
повреждаемой деформированием эластомерной матрицы задавали две критические характеристики: предельное среднее растягивающее напря-
ь
жение от как меру гидростатического сопротивления порообразованию (первичные повреждения); разрывную деформацию матрицы при
ь
одноосном растяжении ет как критерии возникновения в ней поперечных разрывов (вторичные повреждения).
В соответствии с опытами [15] было принято, что отслоение произойдет в момент, когда гидростатическое напряжение в полюсе включения (точка А на рис. 2а) превысит модуль Юнга матрицы аШг > оЬт = Ет. Соответствующая критическая деформация стержня вычислялась как [8]
гь>г1 = 0.59ехр(-3.55ф1) - 0.065
(3)
При этом жесткость элемента падала до некоторого нового значения С* , рассчитанного в соответствии с изменившимся напряженно-дефор-мированным состоянием в континуальном элементе [8]:
от =
(1 - 0.97 <р°54)
1 +
1 - (р^/0.605
А
(4)
В качестве критерия окончательного локального разрушения было принято условие максимума главных растягивающих деформаций в наиболее нагруженной части матрицы (линия В на
о ч Ь
рис. 2а) £т > £т или
£« =
= (1.5 + 6.53ф I + 2ф 1 - ехр(-4.5е^)])£^ > гьт
(5)
Расчетная схема моделирования процесса на-гружения стержневой системы, отображающей композитную структуру, состояла в следующем.
В синтезированной компьютером геометрической структуре из случайно расположенных жестких сфер [4,5] выделяли представительный объем кубической формы и проводили его физическую дискретизацию (т.е. переходили к соответствующей модельной стержневой конструкции). Нижнюю грань куба неподвижно за-
крепляли, а противоположной задавали малые пошаговые перемещения, имитируя воздействие одноосного внешнего растяжения. При этом боковые грани смещали так, чтобы обеспечить неизменность общего объема стержневой системы (отображающей наполненный композит с несжимаемой эластомерной матрицей).
На каждом шаге растяжения методом локальных итераций [1] решали конечно-элементную стержневую задачу, определяли усилия и деформации, действующие в элементах модельной конструкции. Усредняя их проекции на координатные оси и зная размеры области, вычисляли значения компонент эффективных тензоров напряжений и деформаций.
Неповрежденные структурные элементы проверяли на возможность появления в них отслоения (первичного повреждения). В случае выполнения условия (3) жесткость стержневого элемента уменьшали до величины С* (формула (4)), а структуру вновь уравновешивали. В противном случае "отслоенные" структурные элементы проверяли на предмет возможного окончательного разрушения (5). Если таковое происходило, то опять проводили глобальную балансировку всей структуры. Этот процесс повторяли до тех пор, пока в системе не оставалось перегруженных элементов или пока она полностью не разрушалась, т.е. модельный "образец" не разделялся на две независимые друг от друга части.
Данный подход использовали для численного моделирования процессов перестройки структуры зернистого композита и развития в нем внутренней поврежденности в условиях больших упругих деформаций (одноосное растяжение). Расчеты вели на модельных образцах, содержащих порядка 1000 включений (узлов) и 3000-4000 структурных элементов (стержней). В качестве независимых исходных параметров брали объемную степень наполнения ф и деформатив-
ную прочность матрицы гьт . Значения фи£* варьировали в диапазонах 30-50 и 30-500% соответственно.
На рис. 3 показаны расчетные зависимости истинных растягивающих макронапряжений а от макродеформации е. Каждая из этих кривых является обобщением нескольких (не менее 10) независимых компьютерных реализаций.
Было установлено, что заметная перестройка структуры в рассматриваемых системах наблюдалась в случае, когда гьт достигала 200% и более. При этом в "образце" развивалась хорошо выраженная первичная поврежденность С1 (отношение числа структурных элементов с отслоениями к их общему количеству), препятствующая до определенной степени макроразрушению. На момент глобального разрушения она колебалась от
-20% (гЬт = 200%) до 55% (е* = 500%). Межфазные отслоения значительно разгружали перенапряженные участки матрицы в зазорах между включениями, делая распределение микронапряжений по объему тела более равномерным и однородным. Это способствовало повышению макроскопической прочности и предельной дефор-мативности композита, так как его структурные элементы после появления в них отслоений сохраняли часть своей несущей способности и продолжали участвовать в формировании общего упругого сопротивления.
При нагружении высокоэластичных систем локальные повреждения возникали первоначально более-менее равномерно по всему объему структуры, которая при этом оставалась макро-однородной (е < 30%). Далее в структуре появлялись зоны относительного размягчения (структура утрачивала свою макрооднородность). В них главным образом и происходило дальнейшее накопление микроповрежденности вплоть до полного разрушения системы из-за потери продольной упругой устойчивости.
При значениях гЬт < 100% модельный "образец" вел себя скорее как хрупкий, чем высокоэластичный материал. Сильная механическая неоднородность структуры и недостаточная прочность связующего препятствовали появлению отслоений матрицы от частиц наполнителя. Развитие внутренней поврежденности происходило в основном в виде локальных микроразрывов материала матрицы (каждый из которых приводил к полному разрушению соответствующего структурного элемента). Первичная поврежденность была выражена очень слабо (не более 3-5% на момент макроразрушения), и в системе наблюдалась только вторичная поврежденность С2 (относительная доля полностью разрушенных структурных элементов).
Рис. 3. Деформационные зависимости истинных напряжений в композитах с наполнением 30 (а), 40 (б) и 50% (в) и различной деформативной
прочностью матрицы. гЬт = 50 (/), 100 (2), 200 (3) и 300% (4).
Разрывные значения С2 оказались слабо зависящими от наполнения и прочности связующего и составили ~9-12% для всех типов рассматриваемых "образцов" (как с высоко-, так и с низкоэластичным связующим).
В системах с низкоэластичным связующим фаза диффузного накопления поврежденности была выражена намного слабее. Появление критического "сечения" и макроразрушение такого "образца" происходили соответственно на гораздо более ранних стадиях растяжения (по хрупкому типу). Таким образом, можно утверждать, что геометрическая перестройка структуры благоприятно сказывается на формировании эффективного поведения дисперсно наполненных эластомеров, работающих в условиях больших деформаций.
На рис. 4 представлены полученные на модели зависимости разрывных деформаций гь и предельных истинных напряжений с6 от деформа-
Рис. 4. Зависимости разрывных деформаций (а) и предельных истинных напряжений (б) от деформатив-ной прочности матрицы, ф = 30 (1), 40 (2) и 50% (3).
тивной прочности матрицы. Анализ результатов показал следующее.
Для композиционных материалов с высокоэластичной матрицей (гьт = 200-500%) предельные разрывные напряжения слабо зависят от степени наполнения, что соответствует известным экспериментальным данным [16-18]. Это можно объяснить тем, что в таких системах наблюдается значительное количество межфазных отслоений, разгружающих перенапряженные матричные прослойки между частицами. В результате микронапряженное состояние становится более равномерным и однородным и, следовательно, в гораздо меньшей степени зависит от неоднородности структуры.
Кроме того, при столь больших растяжениях происходит значительная перегруппировка взаимного расположения частиц наполнителя. Так, двукратное удлинение должно сопровождаться двукратным же уменьшением поперечной площади "образца" (если он несжимаемый). Естественно, что изначально плоское поперечное сечение вряд ли останется таковым после столь сильного сужения - оно неминуемо исказится, причем так, чтобы удовлетворить условию минимума упругой энергии, накопленной системой, и, значит, более равномерному распределению усилий по объему. Структурные перестройки подобного типа также должны способствовать улучшению прочностных характеристик наполненного эластомера.
Что касается предельных макродеформаций, то было установлено, что рост степени наполнения (в выбранном для исследований интервале
0.3 < ф < 0.5) способствует некоторому снижению величины гь, которая для высокоэластичных систем оказалась пропорциональной деформатив-ной прочности матрицы и может быть приблизительно аппроксимирована как еь - 0.4 е* .
В заключение следует отметить, что ведущая роль в формировании предельных характеристик зернистого эластомерного композита принадлежит деформативной прочности матрицы. Процесс перестройки внутренней структуры положительно влияет на механические свойства высоко-наполненных композитных систем, так как способствует разгрузке перенапряженных участков матрицы и выравниванию напряжений на уровне структурной неоднородности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гаришин O.K. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №4. С. 666.
2. Absi Е„ Prager W. I I Comput. Meth. Appl. Mech. Eng. 1975. №6. P. 59.
3. Аргирис Дж.Г. // Теоретическая и прикладная механика / Под ред. Михайлова Г.К. М.: Мир, 1979. С. 15.
4. Moshev V.V., Garishin О.С. // Int. J. Solids Struct. 1993. V. 30. № 17. P. 2347.
5. Мошев B.B., Свистков АЛ., Гаришин O.K., Ев-лампиева С.Е., Роговой A.A., Ковров В.Н., Комар Л. А., Голотина Л.А., Кожевникова ЛЛ. Структурные механизмы формирования механических свойств и прочности зернистых полимерных композитов. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1997.
6. Kozhevnikova LL., Moshev V.V., Rogovoy A.A. // Int. J. Solids Struct. 1993. V. 30. № 2. P. 237.
7. Moshev V.V., Kozhevnikova L.L. // J. Adhesion. 1996. V. 55. P. 209.
8. Moshev V.V., Golotina LA., Garishin O.C. // J. Adhesion. 1998. V. 65. P. 207.
9. Oberth A.E., Bruenner R.S. // Trans. Soc. Rheology. 1965. V. 9. P. 165.
10. Struik C.E., Bree H.W., Schwärzt F.R. // Proc. Int. Rubber Conf. London, 1968. P. 205.
11. Sekhar N„ Van der Hoff B.M.E. // J. Appl. Polym. Sei. 1971. V. 15. P. 169.
12. Fedors R.F., Landel R.F. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1975. V. 13. P. 579.
13. Gent AU., Park B. // J. Mater. Sci. 1984. V. 19. № 6. P. 1947.
14. Gent A.N., Park B. // Rubber Chem. Technol. 1986. V. 59. № 1. P. 77.
15. Gent A.N., Tobias R.H. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20. P. 2051.
16. Schwarzl F.R., Bree H.W., Nederveen CJ. I I Proc. 4 Int. Congr. Rheology. New York, 1965. V. 3. P. 241.
17. Yagh K., Lim C.K., Okuama M., Tschoegl N.W. // Proc. Int. Colloc. Du CNRS. Paris. 1975. № 231. P. 289.
18. Ramsteiner FTheysohn R. //Composites. 1984. V. 15. № 2. P. 121.
Structural Rearrangement in Dispersion-Filled Elastomeric Composites:
Influence on Mechanical Properties
O. K. Garishin and V. V. Moshev
Institute of Continuous Media Mechanics, Ural Division, Russian Academy of Sciences, ul. Akademika Koroleva 1, Perm, 614013 Russia
Abstract—A numerical model was employed to study damage development and structural rearrangement upon deformation of elastomeric granular composites. The effective ultimate characteristics of the composites were evaluated as depending on the degree of filling and the strain at break of a polymer matrix. The structural rearrangement of the composites was shown to be an important factor controlling their strength and deformability at the macroscopic level.
