Структурная модель щелочного аккумулятора Текст научной статьи по специальности «Физика»

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 541.136.5

СТРУКТУРНАЯ МОДЕЛЬ ЩЕЛОЧНОГО АККУМУЛЯТОРА

© 2014 г. Н.Е. Галушкин, Н.Н. Язвинская, Д.Н. Галушкин

Галушкин Николай Ефимович - д-р техн. наук, профессор, научный руководитель лаборатории электрохимической и водородной энергетики, Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета. Тел. (86362) 2-20-37. E-mail: galushkinne@mail. га

Язвинская Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Информационные технологии в сервисе», Донской государственный технический университет. Тел. (863)234-91-00. E-mai: lionnat@mail.ru

Галушкин Дмитрий Николаевич - д-р техн. наук, доцент, зав. лабораторией электрохимической и водородной энергетики, Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета. Тел. (86362) 2-20-37. E-mail: dmitrigal@rambler.ru

Galushkin Nicolay Ephimovich - Doctor of Technical Sciences, professor, Scientific director of the laboratory and electrochemical hydrogen energy, Institute Sphere of Service and Business (branch) Don State Technical University. Ph. (86362) 2-20-37. E-mail: galushkinne@mail.ru

Yazvinskaya Nataliya Nikolaevna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Information Technology in the Service», Don State Technical University. Ph. (863)234-91-00. E-mai: lionnat@mail.ru

Galushkin Dmitry Nikolaevich - Doctor of Technical Sciences, assistant professor, Head of the laboratory of electrochemical and hydrogen energy, Institute Sphere of Service and Business (branch) Don State Technical University. Ph. (86362) 2-20-37. E-mail: dmitrigal@rambler.ru

Построена упрощенная нелинейная структурная модель аккумулятора. Данная модель сохраняет все преимущества традиционных структурных моделей. Однако она может быть использована для моделирования работы аккумуляторов при больших токах, которые обычно встречаются в различных режимах их эксплуатации. Модель может быть использована для моделирования работы аккумуляторов любых электрохимических систем. Установлена область применения эмпирических уравнений Шеферда и Хаскиной - Даниленко.

Ключевые слова: аккумулятор; никель-кадмиевый; модель; эмпирические уравнения.

The simplified nonlinear structural model of the accumulator is constructed. This model retains all the advantages of traditional structural models. However, it can be used to simulate the operation of the battery at high currents, which are commonly found in various modes of operation. The model can be used to simulate the operation of batteries of any electrochemical systems. The region of application of empirical equations Shepherd and Haskinа-Danilenko is installed.

Keywords: battery; nickel-cadmium; model; empirical equations.

Введение

В наших предыдущих работах [1 - 6] разработана нелинейная структурная модель аккумулятора, которая сохраняет все преимущества традиционных структурных моделей. Однако она может быть использована для моделирования работы аккумуляторов при больших токах, которые обычно встречаются при различных режимах их эксплуатации. Нелинейные структурные модели имеют такую же широкую область применения как и динамические модели [7], однако они более наглядны и удобны для практического применения, так как не содержат трудно определимых параметров. В работе [8] нелинейная структурная модель аккумулятора была успешно использована для моделирования процессов саморазряда. В нелинейной структурной модели аккумулятора [1 - 6] учитывается непрерывное распределение тока по глу-

бине пористого электрода. В результате полученные решения довольно сложны для их использования в имитационных моделях аккумуляторов и для моделирования работы аккумуляторов в составе, например, гибридных транспортных средств, где чаще всего используются статистические модели [9]. В данной работе мы моделируем распределение тока по глубине пористого электрода в рамках упрощенной дискретной модели, что позволило значительно упростить полученные решения.

Анализ эмпирических уравнений

К наиболее проверенным эмпирическим уравнениям, описывающим изменение напряжения на клеммах аккумуляторов при их разряде постоянным током, можно отнести уравнения: - Шеферда [10]

u = E - Ri - K

Q - q

i + A

exp| -BQ |-1

(1)

- Хаскиной - Даниленко [11]

u = E - Ri - K

Q-q

+ A

exp| -BQ |-1

(2)

где E - ЭДС аккумулятора; R - внутреннее сопротивление аккумулятора; Q - емкость аккумулятора, которую он способен отдать при разряде (полная емкость аккумулятора); i - ток разряда; K, A, B - эмпирические константы; q - количество электричества, отданное аккумулятором на момент измерения напряжения u.

Первый элемент уравнений (1), (2) представляет собой идеальный источник постоянной ЭДС. Второй элемент описывает активационно-омическую часть в работе аккумулятора. Третий элемент обращается в нуль при q = 0 и растет по абсолютной величине, по мере разряда аккумулятора, то есть данный элемент описывает изменение напряжения, связанное со степенью разряженности аккумулятора. Поэтому условно назовем данное изменение напряжения поляризацией разряда аккумулятора. Последний элемент описывает переходные процессы, возникающие в аккумуляторе при его включении на разряд. Изменение напряжения, соответствующее этому элементу, условно назовем релаксационной поляризацией.

Поляризация разряда

Слагаемые, описывающие поляризацию разряда, наиболее сильно различаются в эмпирических соотношениях (1), (2).

Соотношение (2) получено для аккумуляторов стартерного типа НКГ-8К и НКГ-10Д [11]. Поляризацию разряда в нем можно представить в виде

q

up = —, p C

c = Cl 1 - Q

C = Q Co = K -

(3)

(4)

led + NiOOH + H2O ^ 1cd(OH)2 + Ni(OH)2. (5)

При q ^ Q поляризация разряда резко возрастает по абсолютной величине, а напряжение на клеммах аккумулятора резко падает, это как раз и говорит об исчерпании ресурса реакции (5)

Учет распределения тока по глубине пористого электрода

Уравнение Шеферда (1) получено для аккумуляторов с толстыми ламельными электродами. Поэтому покажем, что если учесть распределение тока по глубине пористого электрода, то можно получить также и эмпирическое слагаемое Шеферда для поляризации разряда.

Представим аккумулятор в виде двухслойной модели рис. 1. Псевдоконденсатор С1 описывает разряд верхних слоев электродов, а псевдоконденсатор С2 описывает разряд глубинных слоев электродов (т.е. положительный и отрицательный электроды представляются в виде двух слоев: верхнего слоя, ближе к раствору электролита, и глубинного слоя, около середины электрода при двухстороннем подводе тока, рис. 1 б).

где С - емкость псевдоконденсатора, которая уменьшается по мере разряда аккумулятора.

Действительно, несмотря на то что электрохимические и физические процессы, происходящие при разряде аккумулятора и конденсатора, принципиально различные, но с электротехнической точки зрения эти системы подобны. Так как электротехнический результат разряда аккумулятора и конденсатора одинаков, а именно, уменьшение разности потенциалов между клеммами.

Выражение в знаменателе поляризации разряда (3) описывает ресурс основной токообразующей реакции для НК аккумулятора

а б

Рис. 1. Двухслойная структурная модель НК аккумулятора без учета релаксационного и активационно-омического элементов (1 - верхний слой, 2 - глубинный слой электродов)

На рис. 1 а г - суммарное сопротивление току по глубине пористого электрода. В данной модели не будем учитывать ресурс токообразующей реакции для псевдоконденсаторов С1 и С2, так как нас интересуют линейные участки разрядных кривых, а вид этих участков совсем не зависит от ресурса токообразующей реакции. Уравнение, связывающее напряжение на клеммах аккумулятора рис. 1, и ток, идущий через него, будет иметь вид

■ п di tn , п \ du < П п d2u -l - C2rl~< = (C1 + C2^ + C1C2 r~TY . dt dt dt

Решение данного уравнения при начальных усло-

ult=o = E;

du dt

t=0

C

будет

q

q

Z7 q lr

u = E —----

C 4

(

1 -exP|

Cr l

(6)

Для простоты в соотношении (6) положили С1 = = С2 = С/2, где С - полная емкость псевдоконденсаторов.

Первые два слагаемых уравнения (6) соответствуют аналогичным слагаемым формулы Хаскиной -Даниленко (2). Рассмотрим смысл третьего слагаемого. На отрезке 0 < q < Q, при средних токах разряда, это слагаемое представляет собой плавно возрастающую функцию. Разложим ее в ряд Тейлора в точке q = = Q/2. Получим

U Р9 = "

lr

(

1 - exp| - C-q

\

= P(i) + H (l) q,

где

H (i) =

du

P2

dq

1 I 2Q = — exp| —

Q 0 C l Crl

щадь, т.е. для аккумуляторов стартерного типа. В шп

точке i2 = —- кривая Н(г) имеет перегиб. В интервале

г

зависимость Н(г) примерно линейная, т.е.

Н (г) = -Ь + а1г,

1 2г

где Ь =— ехр(-2); а1 =— ехр(-2).

С Q

Для этого интервала соотношение (6) примет вид и = Е - С [(1 - ехр(-2)) + а1]. (7)

Следовательно, появляется поляризация разряда типа уравнения Шеферда (1). А угловой коэффициент линейного участка разрядной кривой

k = [(1 - exp(-2)) + a1l]/C

l r

P(i) = V

4

1 -I 1+-2Q. 1 exp I- -2Q.

Cir I l Cri

Функция Р(г) дает небольшой вклад в активаци-онно-омическое слагаемое, и здесь рассматриваться не будет.

График функции Н(г) показан на рис. 2. Из графика рис. 2 видно, что вплоть до тока разряда

г = У п 1 2г

вкладом дополнительного углового коэффициента в наклон линейного участка разрядной кривой можно пренебречь. Следовательно, в интервале токов разряда

п < г <

разрядные кривые для любых типов НК аккумуляторов будут хорошо описываться уравнением Хаскиной -Даниленко.

Рис. 2. Зависимость дополнительного углового коэффициента для линейного участка разрядной кривой от величины тока разряда

Так как г = р —, то данный интервал будет тем более широк, чем тоньше пластины и больше их пло-

будет линейно расти с увеличением тока разряда.

Если в соотношении (7) можно пренебречь слагаемым (1 - ехр(-2)), по сравнению со слагаемым а1г (что всегда возможно при больших токах), то поляризация разряда (7) однозначно переходит в поляриза-

а10

цию разряда Шеферда (1), при К = —— (с учетом

сп

формулы (4)).

Рассмотрим интервал

В этом интервале Н(г) растет как гт, где 0 < т < 1, а угловой коэффициент линейного участка будет иметь вид k = [Ь2 + а2гт]/С .

При токах г >> г4 соотношение (6) примет вид

u = E--

(C /2)

(8)

Из уравнения (8) видно, что для рассматриваемой нами двухслойной модели при данных токах разряда будет работать только одна поверхностная псевдоемкость, т. е. за время разряда до предельно допустимых напряжений на клеммах аккумулятора глубинный псевдоконденсатор не успевает сколько-либо значительно включиться в работу. Это есть отражение хорошо известного факта [12 - 15] о выходе процесса разряда на поверхность при увеличении тока разряда. Однако в реальном электроде глубина проникновения тока разряда непрерывно уменьшается с ростом тока, и, следовательно, все меньшая и меньшая емкость будет участвовать в работе. Данный факт не может отразить двухслойная модель. Следовательно, чем большие токи нас интересуют, тем больше слоев в модели необходимо рассматривать.

r

4

q

2

r

q

Релаксационная поляризация

Релаксационная поляризация (четвертое слагаемое) в уравнениях (1), (2) имеет одинаковый вид. В работе [2] было показано, что для правильного описания разрядных кривых наряду с основной токообра-зующей электрохимической реакцией (5) обязательно должна идти параллельная электрохимическая реакция, приводящая к образованию неустойчивой фазы малой емкости. Причем именно данная реакция неустойчивой фазы ответственна за релаксационную поляризацию. Параллельная электрохимическая реакция в структурной модели рис. 1 может быть учтена путем введения параллельного псевдоконценсатора С0 [2]. Таким образом, полная упрощенная структурная модель аккумулятора будет иметь вид рис. 3.

R

ro

Со

С1

r2

С,

Рис. 3. Полная упрощенная структурная модель аккумулятора: Е - идеальный источник постоянной ЭДС, равный ЭДС заряженного аккумулятора; Я - омическая составляющая, описывающая процессы переноса в межэлектродном пространстве; г2 - сопротивление активации основной токо-образующей реакции (5); С и С2 - псевдоконденсаторы, моделирующие процесс разряда аккумулятора в соответствии с основной токообразующей реакцией (5); г0 - сопротивление активации для параллельной электрохимической реакции; С0 - псевдоконденсатор, моделирующий работу параллельной электрохимической реакции; г - сопротивление транспорту ионов вглубь пористого электрода

Выводы

Таким образом, видно, что из предложенной двухслойной модели аккумулятора однозначно следу-

ют как эмпирическое уравнение Шеферда, так и эмпирическое уравнение Хаскиной - Даниленко.

Литература

1. Галушкин Н.Е., Галушкина Н.Н. Анализ эмпирических зависимостей, описывающих разряд щелочных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5, № 1. С. 43 - 49.

2. Галушкин Д.Н., Галушкина Н.Н. Структурная модель щелочного аккумулятора. Релаксационная поляризация // Электрохимическая энергетика. 2006. Т. 6, № 1. С. 41 - 45.

3. Галушкин Н.Е. Моделирование работы ХИТ. Шахты, 1998. 224 с.

4. Галушкин Н.Е. Моделирование работы щелочных аккумуляторов в стационарных и нестационарных режимах: дис.... д-ра техн. наук. Новочеркасск, 1998. 465 с.

5. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Кукоз Ф.И., Галушкин Д.Н. Структурное моделирование работы электрохимических аккумуляторов. Шахты, 2009. 192 с.

6. Галушкин Н.Е., Кукоз Ф.И., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Моделирование работы аккумуляторов. Шахты, 2009. 199 с.

7. Чизмаджев Ю.А., Маркин В.С., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. М., 1971. 362 с.

8. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Generalized model for self-discharge processes in alkaline batteries // J. Electrochem. Soc. 2012. Vol. 159. P. A1315.

9. Tremblay O., Dessaint L.-A. Experimental validation of a battery dynamic model for ev applications // World Electric Vehicle Journal. 2009. Vol. 3. P. 1.

10. Shepherd C.M. Design of primary and secondary cell // J. Electrochem. Soc. 1965. Vol. 112. P. 657.

11. Хаскина С.М., Даниленко И.Ф. Математическое моделирование разрядных кривых химических источников тока // Химические источники тока: c6. науч. тр. ВНИИХИТ. Л., 1981. С. 34 - 38.

12. Галушкин Н.Е., Кудрявцев Ю.Д. Исследование глубины проникновения электрохимического процесса в пористых электродах // Электрохимия. 1994. Т. 30, № 3. С. 382 - 387.

13. Galushkin N.E. Research of distribution of mean current in nickel hydroxide porous electrode while polarizing with asymmetrical current // Portugaliae Electrochimica Acta. 1996. Vol. 14, № 12. P. 279.

14. Кудрявцев Ю.Д., Галушкин Н.Е. Распределение среднего тока по глубине пористого оксидно-никелевого электрода // Электрохимия. 1997. Т. 33, № 5. С. 605 - 606.

15. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Моделирование зависимости ёмкости никель-кадмиевых аккумуляторов от тока разряда // Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 12, № 3. С. 147 - 154.

Поступила в редакцию

20 мая 2014 г.

r