CC BY
10
Химические науки
Вестник ДВО РАН. 2023. № 1
Научная статья
УДК 541.49:546.824'161
DOI: 10.37102/0869-7698_2023_227_01_6
EDN: NGRUSN
Структурная деполимеризация фторида титана(1У) - основа образования комплексных фторидов титана(1У)
Р.Л. Давидович
Рувен Лейзерович Давидович
доктор химических наук, профессор
Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия
[email protected], [email protected]
http://orcid.org/0000-0002-8473-3580
Аннотация. В системах CsF-TiF4-aHF, ^иа)2С03—ПР+-аНР, ^иа)СЮТ4-аНР и 1т—ПР+-аНР (аНБ - безводный фтористый водород, ^иа)+ - катион гуанидиния, 1т - имидазол) с применением предложенной концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов исследована структурная деполимеризация являющаяся основой образования комплексных фторидов титана(1У) и формирования их кристаллических структур. Проанализированы установленные ранее составы образующихся в этих системах фторидотитанатов(1У) и их строение. Показано, что с увеличением мольного отношения реагирующих компонентов степень полимеризации кристаллической структуры полученных соединений уменьшается. На примере синтезированных фторидотитанатов(1У) имидазолия показана возможность применения концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов для объяснения механизма образования комплексных фторидов титана(1У) путем последовательной деполимеризации в растворе ОТ (или Н20) фторид-ионами фторидотитанатов(1У), содержащих мостиковые связи Т^-Тг
Ключевые слова: титан(^), фторид, комплексное соединение, цезий, гуанидиний, имидазолий, структура, концепция, деполимеризация
Для цитирования: Давидович Р.Л. Структурная деполимеризация фторида титана(^) - основа образования комплексных фторидов титана(^) // Вестн. ДВО РАН. 2023. № 1. С. 66-77. http:dx.doi.org/10.37102/0869-7698_2023_227_01_6.
Благодарности. Автор благодарен д-ру E. Goreshnik (Е. Горешник) за предоставленные рисунки и проф. Zoran Mazej (Зоран Мазей) (Любляна, Словения) за ценное обсуждение.
© Давидович Р.Л., 2023
Original article
Structural depolymerization of titanium(IV) fluoride - the basis of formation fluoride complexes of titanium(IV)
R.L. Davidovich
Ruven L. Davidovich
Doctor of Science in Chemistry, Professor
Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Russia
[email protected], [email protected]
http://orcid.org/0000-0002-8473-3580
Abstract. Using the proposed concept of structural depolymerization of metal fluoride compounds, the structural depolymerization of titanium(IV) fluoride (TiF4), which is a basis for the formation of fluoride complexes of titanium(IV) and their crystal structures, in the CsF-TiF4-aHF, (Gua)2CO3-TiF4-aHF, (Gua)Cl-TiF4-aHF and Im-TiF4-aHF (aHF - anhydrous hydrogen fluoride; (Gua)+ - guanidinium cation, Im - imidazole) systems was studied. The compositions of the previously received fluoridotitanates(IV) formed in these systems and their structure is now being analyzed. It was shown, that with an increase in the molar ratio of the reagents, the degree of polymerization of the crystal structure of the resulting compounds also decreases. On the example of synthesized imidazolium fluoridotitanates(IV), the application possibility of the concept of structural depolymerization of fluoride compounds of metals to explain the formation mechanism of fluoride complexes of titanium(IV) by sequential depolymerization in HF (or H2O) solution of fluoridotitanates(IV), containing Ti-F-Ti bridge bonds, by fluorideions was demonstrated.
Keywords: titanium(IV), fluoride, complex compound, cesium, guanidinium, imidazolium, complex, structure, concept, depolymerization
For citation: Davidovich R.L. Structural depolymerization of titanium(IV) fluoride - the basis of formation fluoride complexes of titanium(IV). Vestnik of the FEB RAS. 2023;(1):66-77. (In Russ.). http:dx.doi.org/lQ.371Q2/Q869-7698_2Q23_227_01_6.
Acknowledgments. The author is grateful to Dr. E. Goreshnik for providing the figures and Prof. Zoran Mazej (Ljubljana, Slovenia) for valuable discussion.
Введение
В сообщении [1], опубликованном в 1986 г, сформулирована предложенная автором концепция структурной деполимеризации фторидных соединений металлов, являющейся основой образования комплексных фторидов металлов и формирования их кристаллических структур. Экспериментальной основой концепции является деполиме-ризующее действие фторид-ионов на фторидные соединения металлов, структуры которых содержат мостиковые связи М-Б-М.
Так называемые простые фториды переходных металлов в кристаллическом состоянии имеют полимерную структуру с фторидными мостиковыми связями. При действии на фтористое соединение металла МБх, содержащее мостиковые связи М-Б-М, фторид-ионами X- соединений АаХ, обладающими большим сродством к металлу М, чем мостиковые
атомы фтора, мостиковые связи в этих соединениях разрываются, и полимерные образования последовательно деполимеризуются.
Для оценки степени полимеризации кристаллической структуры соединения условно принято отношение числа мостиковых атомов фтора (лиганда) к числу концевых атомов фтора (лиганда) в структурном фрагменте соединения, обозначенное буквой е. Например, для соединения TiF4, в котором каждый атом Ti окружен четырьмя мостиковыми и двумя концевыми атомами F (структурный фрагмент TiF2/1F4/2), степень полимеризации структуры е = Костик : РоЩ = 4 : 2 = 2. Для Rb2[TiF6] со структурным фрагментом TiF6/lFo/2, в структуре которого мостиковые атомы F отсутствуют, е = 0.
Одним из основных положений концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов является уменьшение степени полимеризации кристаллической структуры соединения в ряду синтезированных комплексных фторидов с одним и тем же внешнесферным катионом с увеличением мольного отношения реагирующих компонентов образования соединения.
Предложенная концепция структурной деполимеризации фторидных соединений металлов на примере комплексных фторидов циркония детально рассмотрена в работе, опубликованной в тематическом сборнике научных работ «Проблемы кристаллохимии 1990» [2], а также в монографии [3] и статье [4]. Структурная деполимеризация комплексных фторидов уранила обсуждается в [5].
Положения, сходные с идеями предложенной концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов [1], содержатся в работе [6], опубликованной в 2001 г. Авторами [6] предложен практический формализм, позволяющий манипулировать с кристаллическими структурами твердых тел, названный «dimensional reduction» -«уменьшение размерности», описывающий, как металл-анионный (MX) каркас родительского соединения MX разрушается при реакции с ионным реагентом A X с образованием дочернего соединения A MX + . Добавленные анионы X- служат для разрыва мостиковых связей M-X-M в исходном родительском соединении MX , что приводит к образованию менее полимеризованного продукта. Работа [6] подтверждает предложенную в [1] концепцию структурной деполимеризации фторидных соединений металлов. В [6] рассмотрены преобразования кристаллических структур различных типов соединений, в том числе фторидных, но механизм, вызывающий превращения кристаллических структур, не обсуждается, и положения данной работы не могут служить для целенаправленного синтеза новых соединений с заданной структурой. Концепция же структурной деполимеризации фторидных соединений металлов [1] не только позволяет проследить за структурными изменениями в данном ряду комплексных соединений с одним и тем же внешнесферным катионом, но и указывает на механизм этих превращений, что является основой для целенаправленного синтеза новых соединений с заданной кристаллической структурой.
Недавно был опубликован цикл работ, посвященных синтезу и исследованию кристаллической структуры новых комплексных фторидов титана(1У) с катионами щелочных металлов [7], гуанидиния [8] и имидазолия [9].
В [7] проведено систематическое исследование реакции между фторидами щелочных металлов (AF, A = Li, Na, K, Rb, Cs) и фторидом титана(1У) (TiF4) в растворе aHF при нормальной температуре и мольном отношении w(AF) : w'(TiF4) в диапазоне от 3 : 1 до 1 : 3. Установлено образование следующих типов соединений: A2[TiF6], A2[TiF6]HF, A[TiF5], A[TiF5]HF, A3[Ti4F19], A[Ti2F9], A[Ti2F9]HF и A3[Ti6F27]. Исследование их кристаллической структуры показало, что они состоят из мономерных анионов [TiF6]2-, полимерных цепей ([TiF5]-) и колонок ([Ti4F19]3-) , двойных цепей ([Ti2F9]-) и трехмерного каркаса
([Ti6F27]3-). " " "
В работе [8] реакция между карбонатом (хлоридом) гуанидиния и TiF4 в растворе aHF проведена в интервале мольных отношений w(Gua)+ : w'(TiF4) от 2 : 1 до 1 : 4. Пять фторидотитанатов(1У) гуанидиния были изолированы и структурно исследованы: ранее описанный гексафторидотитанат(1У) гуанидиния (Gua)2[TiF6] и новые комплексные
соединения ^иа)ГВД, (Оиа)4[Т14Б2о], ^иа^ГЩ^ и даиа)4[Н3ОЦТ^2ДШ5]4. Кристаллические структуры синтезированных новых фторидотитанатов(1У) гуанидиния содержат олигомерные [Ti4F20]4-, [И^]3-, а также полимерные ([Т1Б5]-)ю, ([И^]-^ анионы.
Реакция между имидазолом (1т) и TiF4 в растворе аИР, исследованная в работе [9] в диапазоне мольных отношений п(1т) : п'(^Р4) от 2 : 1 до 1 : 2, привела к образованию пяти фторидотитанатов(ГУ): [1тН]2[ПР6]-2НР, ртНЩ^], [1тН]4ГП4Р20], [1тН]3[П5Р23] и [ImH][Ti2Р9]. Все соединения исследованы монокристальным рентгеновским дифракционным методом.
В работе [7] авторы отмечают, что за исключением соединения A2[TiР6], структура которого составлена из катионов А+ и октаэдрических мономерных комплексных анионов ЩР6]2-, все остальные синтезированные фторидотитанаты(1У) щелочных металлов образованы конденсацией TiР6 групп, сопровождающейся увеличением структурной размерности фторидотитанатов(1У). Можно полагать, что данное заключение авторов [7] относится также и к синтезированным ими фторидотитанатам(1У) гуанидиния [8] и имидазолия [9].
Образование фторидотитанатов(1У) путем конденсации TiР6 групп, рассмотренное в [7], отличается от условий получения комплексных соединений титана(1У) согласно концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов.
Наличие в работах [7-9] мольных отношений реагирующих компонентов, при которых образуются фторидотитанаты(1У) и соответствующие им кристаллические структуры, позволило рассмотреть процесс образования синтезированных комплексных фторидов титана с позиции предложенной концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов, что является предметом настоящего сообщения.
Структурная деполимеризация фторида титана(!У) в системе CsF-TiF-aHF
Структурная деполимеризация фторида титана(1У) под действием F--ионов фторидов щелочных металлов рассмотрена на примере исследования структурной деполимеризации TiР4 в системе CsР-TiР4-aHP. Так как синтез фторидотитанатов(1У) цезия проводился реакцией между CsF и ^Р4, имеющим полимерную кристаллическую структуру, то при добавлении CsF к ^Р4 в безводном фтористом водороде аИР имеет место структурная деполимеризация TiР4 под действием фторид-ионов с разрывом мостиковых связей структуры. Степень деполимеризации структуры ^Р4 зависит от отношения реагирующих компонентов n(CsР):n'(TiР4) в системе.
В кристаллической структуре TiР4 [10] содержатся три кристаллографически различающихся атома ТС, каждый из которых октаэдрически окружен шестью атомами Р. Каждый октаэдр TiР6 в структуре посредством двух цис-расположенных экваториальных атомов Р связан с каждым из двух других октаэдров ТСР6 с образованием кольца [ТС3Р15] из трех вершинносвязанных октаэдров. Дополнительно каждый октаэдр посредством трансрасположенных атомов Р связывается далее с двумя октаэдрами того же сорта с образованием изолированных колонок. В каждом TiР6 октаэдре структуры TiР4 на четыре мостиковых атома Р приходится два концевых атома Р, структурный фрагмент ТСР2/1Р4/2. Степень полимеризации структуры TiР4 е = 2 (табл. 1).
При добавлении к TiР4 в безводном фтористом водороде CsF в мольном отношении CsF : ТСР4 от 1 : 3 до 1 : 2 фторид титана частично деполимеризуется и из раствора кристаллизуется соединение Cs[Ti2Р9] (табл. 1). Структура Cs[Ti2Р9] составлена из катионов Cs+ и комплексных анионов ([ТС2Р9]-)ю, имеющих цепочечный полимерный характер [7, 11] (рис. 1, а). В структуре Cs[Ti2Р9] октаэдрические группы ТСР6, связанные цис-вершинами, образуют зигзагообразные двойные полимерные цепочечные анионы ([ТС2Р9]-)ю, в которых каждый октаэдр делит три его вершины с тремя другими TiР6 октаэдрами. Каждый атом ТС в структуре Cs[Ti2Р9] координирован тремя мостиковыми атомами Р, два из которых
Таблица 1
Структурная деполимеризация TiF4 в системе CsF-TiF4-aHF
Мольное отношение и(С8р) : п'(КР4) Полученный продукт и типы групп ИР,. Структурный фрагмент е Геометрия аниона Ассоциация Источник
- ^(3)Р6 1^2/^4/2 2 [ЛР^Ц, колонки, образованные из [Л3Р15] тримеров 4В [10]
От 1 : 3 до 1 : 2 С^вд ВДРб TiF3/1F3/2 1 (ГВДХ,, двойная зигзагообразная полимерная цепь 3В [7, 11]
3 : 4 С*3[ВД ^(1^6 ВД4/1Р2/2 Ti(2)F3/1F3/2 0,75* 0,5 1 ([Д^]3-!, зигзагообразная полимерная двойная цепь (колонка) 2В 3В [7]
1 : 1 С8[Ш5] TiF4/1F2/2 0,5 ([^ГЬ полимерная зигзагообразная цепь 2В [7]
2 : 1 еда,] ВДРб TiF Р 6/1 0/2 0 [КР6]2-, октаэдр [7, 12]
* Среднее значение.
Примечание. Здесь и далее в таблицах: В - вершина.
расположены в полимернои цепи и один - между двойными полимерными цепями, и тремя терминальными атомами фтора. Структурный фрагмент кристаллической структуры Cs[Ti2F9] - та^^д, степень полимеризации структуры е = 1 (табл. 1).
Увеличение отношения CsF : ОТ4 в системе CsF-TiF4-aHF до 3 : 4 сопровождается увеличением степени деполимеризации TiF4 с образованием соединения Cs3[Ti4F19]. Кристаллическая структура Cs3[Ti4F19] составлена из катионов Cs+ и полимерных анионов ([Т!^^]3-)^, построенных из двух зигзагообразных полимерных цепей (колонок), образованных из групп TiF6 (рис. 1, б) [7]. В структуре Cs3[Ti4F19] содержатся два кристаллографически независимых атома ^ (Л(1) и ТС(2)), окруженные каждый шестью атомами Е В каждой из двойной цепи октаэдры ТС(1)Р6 связаны общими вершинами с двумя соседними октаэдрами ТС(2)Р6. В свою очередь октаэдры ТС(2)Р6 связаны тремя общими вершинами с тремя октаэдрами - двумя октаэдрами ТС(1)Р6 в полимерной цепи и октаэдром ТС(2)Р6 соседней двойной полимерной цепи. Таким образом, в октаэдрах ТС(1)Р6 на четыре концевых атома F приходится два мостиковых атома, структурный фрагмент ТСР^^д (е = 0,5), а в октаэдрах ТС(2)Р6 на три концевых атома F приходится три мостиковых атома, структурный фрагмент ТСР^^д (е = 1). Средняя степень полимеризации структуры Cs3[Ti4F19] равна 0,75. В отличие от полимерных цепей ([^Р^-^ структуры Cs[Ti2Р9] в полимерных цепях (Ti4Р19]3-)ю структуры Cs3[Ti4Р19] каждая вторая мостиковая связь между группами ТС(1)Р6 одной полимерной цепи и группами ТС(1)Р6 второй полимерной цепи отсутствует (рис. 1, б).
В системе CsР-TiР4-aHР следующим продуктом структурной деполимеризации TiF4 под действие фторид-ионов является соединение Cs[TiР5], полученное при стартовом мольном отношении CsF : TiР4 = 1 : 1 (табл. 1). Кристаллическая структура Cs[TiР5] составлена из одномерных полимерных зигзагообразных цепей ([ИР^-)^ образованных вершинносвязанными TiF6 октаэдрами, и катионов Cs+ [7]. Строение полимерной цепи в структуре Cs[TiР5] представлено на рис. 1, в. Из шести координированных атомом ^
Рис. 1. Фрагменты кристаллических структур фторидотитанатов(№) цезия: а
щтад, г - С^тау]
щтш, б - с8тр], в
атомов Б четыре являются концевыми и два - мостиковыми, структурный фрагмент Т1Р4/1Р2/2. Следовательно, степень полимеризации структуры Сб[Т1Р5] е = 0,5 (табл. 1).
Конечным продуктом структурной деполимеризации ТР4 под действием фторид-ионов в системе СБр-Т1Р4-аИР является Сб2[Т1Р6], образующийся при мольном отношении СбР : Т1Р4 = 2 : 1 (табл. 1). Кристаллическая структура Сб2[Т1Р6] сложена катионами Сб+ и изолированными мономерными октаэдрическими комплексными анионами [Т1Р6]2-, в которых все атомы фтора являются концевыми (рис. 1, г) [7, 12]. Структурным фрагментом кристаллической структуры Сб2[Т1Р6] является Т1Р6/1Р0/2, степень полимеризации структуры Сб2[ТР6] е = 0 (табл. 1).
В системе СБр-Т1Р4-аИР в результате структурной деполимеризации Т1Р4 под действием Р-ионов имеет место превращение каркасной структуры Т1Р4 со структурным фрагментом Т1Р2/1Р4/2 (е = 2) в полимерную структуру Сб[Т12Р9] с двойными полимерными цепями и структурным фрагментом Т1Р3/1Р3/2 (е = 1), далее в структуру Сб3[Т14Р19] с зигзагообразными полимерными двойными цепями (колонками), в которых каждая вторая мостиковая связь между группами ТР6 одной полимерной цепи и группами Т1Р6 второй полимерной цепи отсутствует, со структурными фрагментами Т1(1)Р4/1Р2/2 (е = 0,5) и Т1(2)Р3/1Р3/2 (е = 1) (средняя степень полимеризации структуры Сб3[Т14Р19] е = 0,75). Следующим продуктом структурной деполимеризации Т1Р4 является соединение Сб[ТР5], структура которого содержит образованные вершинносвязанными ТР6 октаэдрами одномерные полимерные зигзагообразные цепи ([Т1Р5]-)ю, структурный фрагмент Т1Р4/1Р2/2 (е = 0,5). Конечным продуктом структурной деполимеризации Т1Р4 в системе СБр-Т1Р4-аИР является соединение Сб2[Т1Р6] со структурным фрагментом Т1Р6/1Р0/2 (е = 0) (табл. 1).
В ряду фторидных соединений титана(1У) Т1Р4-Сб[Т12Р9]-Сб3[Т14Р19]-Сб[Т1Р5]-Сб2[Т1Р6] по мере увеличения в системе СБр-Т1Р4-аИР мольного отношения реагирующих компонентов от 1 : 3 до 2 : 1 степень полимеризации кристаллической структуры полученных соединений уменьшается с е = 2 (ТР4) до е = 0 (Сб2[Т1Р6]).
б
а
б
Структурная деполимеризация фторида титана(ГУ) в системах (Сиа^^-ТИ^-яШ и ^иа)С1-Ш-аШ
Реакция между карбонатом (хлоридом) гуанидиния и ТР4 в растворе aHF в [8] проведена двумя методами: 1) к смеси соли гуанидиния и ТР4, взятых в соответствующих мольных отношениях, добавляли 4-8 мл раствора аОТ; 2) необходимое количество соли гуанидиния предварительно взаимодействием с раствором безводного фтористого водорода превращали в полифторид гуанидиния [^иаЯНР^], к которому добавляли ТР4 и 4-8 мл раствора аНЕ Реакцию проводили при нормальной температуре в течение 1-3 дней с перемешиванием. В процессе реакции ионы F- оказывали деполимеризующее действие на ТР4, степень деполимеризации которого зависит от мольного отношения реагирующих компонентов п^иа)+ : п'(ТБ4).
В системе ^иа)2С03-ТР4-аОТ при мольном отношении ^иа)2С03 : ТР4 от 1 : 3 до 1 : 2 соединение ТР4 под действием фторид-ионов подвергается частичной деполимеризации с образованием ^иа)[Т1^9]. Кристаллическая структура ^ш)[Т^9] составлена из катионов гуанидиния ^иа)+ и полимерных комплексных анионов ([Т^,]-)^ сходных по строению с полимерными цепями в структуре Cs[Ti2F9] (рис. 1, а) [8]. Каждый атом титана в анионе ([Т^,]-^ координирован тремя мостиковыми и тремя терминальными атомами фтора, образуя структурный фрагмент ОТ3/^3/2. Степень полимеризации структуры ^иа) [Т!/9] е = 1 (табл. 2).
Таблица 2
Структурная деполимеризация ИГ4 в системах ^иа)2СО3—Т1Г4—аНГ и ^иа)С1—Т1Г4—аНГ
Реагенты и их мольное отношение Полученный продукт и типы групп таб в структуре Структурный фрагмент е Геометрия аниона Ассоциация Источник
Т(1)Р6 - 1^2/1^/2 2 [та4]ю, колонки, образованные из [Т^15] тримеров 4В [10]
^иа)2С03 : Ш4 1 : 3, 1 : 2 ^иа)[ВД Т!(1)Рб TiF3/1F3/2 1 ([Т^,]-)^ двойная зигзагообразная полимерная цепь 3В [8]
^иа)2С03 : Ш4 1 : 2, 1 : 1, 3 : 2 ^иаЩ^] Т(1)Рб - TiF4/1F2/2 0,5 [Т^^]4-, тетрамер 2В [8]
^иа)2С03 : Ш4 от 1 : 1 до 2 : 1 (Gua)2[TiF6] Т!(1)Рб 1^6/^0/2 0 [TiF6]2-, октаэдр [8, 13]
^иа)С1 : та; 1 : 4 Ti(1)F6 -Ti(12)F6 TiF3/1F3/2 1 [Ti6F27]3-, тригональная призма 3В [8]
^иа)С1 : та4 1 : 4 ^па^О]- -[Ti4F20][TiF5]4 Ti(3)F6 - Ti(4)F6 Т^Щ - Ti(2)F6 TiF4/1F2/2 TiF4/1F2/2 1* 0,5 0,5 [Ti4F20]4-, тетрамер ([TiF5]-)„, цепь 2В 2В [8]
* Общее значение.
Примечание. ^иа)+ - катион гуанидиния.
При увеличении в системе ^иа)2С03-Т!Р4-аОТ мольного отношения ^иа)2С03 : ТР4 до 1 : 2 - 3 : 2 степень структурной деполимеризации ТР4 возрастает и из раствора кристаллизуется соединение ^иа)4[Т^20]. Структура ^иа)4[Т1^20] образована олигомерны-ми тетрамерными анионами [Т^]4- и катионами гуанидиния ^иа)+ [8]. Тетрамерный анион [Т^]4- представляет собой слегка искаженный плоский квадрат (рис. 2, а), состоящий из четырех октаэдров каждый из которых делит две цис-вершины. Каждый атом титана в структуре координирован двумя мостиковыми и четырьмя концевыми атомами F,
образуя структурный фрагмент та^Р^. Степень полимеризации структуры ^Ш-Ц^Р,] е = 0,5.
Как и в системе CsF-TiF4-aHF, в системе ^иа^О^та^-аМ1 конечным продуктом структурной деполимеризации TiF4 является гексафторидотитанат(1У) гуанидиния, (Gua)2[TiF6], полученный при стартовом мольном отношении ^иа)2СО3 : TiF4 от 1 : 1 до 2 : 1 (табл. 2).
Кристаллическая структура (Gua)2[TiF6] составлена из комплексных анионов [TiF6]2-, разделенных катионами гуанидиния ^иа)+ [13]. Атомы ^ в [TiF6]2-, окруженные шестью атомами Р, образуют искаженные октаэдры (структурный фрагмент TiF6/1F0/2). Степень полимеризации структуры (Gua)2[TiF6] е = 0 (табл. 2).
В системе ^иа^О^та^-аЮ1 в результате структурной деполимеризации TiF4 под действием фторид-ионов каркасная структура TiF4 со структурным фрагментом та^^д (е = 2) трансформируется в полимерную структуру ^иа)[Л2Р9] с двойными полимерными цепями и структурным фрагментом ОТ^^д (е = 1), далее в структуру ^Ш-Ц^Р,] с олигомерными тетрамерными анионами [Ti3F20]4-, структурным фрагментом ТСР^Р^ и степенью полимеризации структуры е = 0,5. Конечным продуктом структурной деполимеризации TiF4 является гексафторидотитанат(1У) гуанидиния (Gua)2[TiF6] со структурным фрагментом та^^д и степенью полимеризации структуры е = 0 (табл. 2).
В системе ^иа^-^Р^аОТ в диапазоне мольных отношений ^иа)С1 : TiF3 от 2 : 1 до 1 : 3 в результате структурной деполимеризации TiF4 образуются практически те же соединения, что и в системе (Gua)2CO3-TiF3-aHF [8] в том же интервале мольных отношений реагирующих компонентов. При увеличении отношения ^иа)С1 : TiF3 до 1 : 4 образующийся в системе ^иа^-^Р^аОТ продукт (продукты) нерастворим в растворе аНЕ
Кристаллизация нерастворимого продукта из раствора SO2 привела к образованию сольватированной фазы (Gua)3[Ti6F27]•SO2. Ее КР спектр (КР - комбинационное рассеяние, Раман) весьма сходен с КР спектром нерастворимого в растворе аНР продукта, полученного из смеси соли гуанидиния и TiF4 при стартовом мольном отношении реагентов 1 : 3 и 1 : 4. Исходя из этого, авторы [8] заключили, что в растворе аНР нерастворимая фаза - в основном ^иаЦ^Р^] или ее НР-сольватная форма.
В кристаллической структуре (Gua)3[Ti6F27]•SO2 содержатся два кристаллографически независимых аниона [^Р^]3-, напоминающих столбчатую структуру TiF4 [10]. Олигомер-ные анионы [Ti6F27]3- образованы шестью октаэдрами ТО^: три октаэдра ТО^ обобществляя цис-вершины, образуют тримерное кольцо, другие три октаэдра образуют такое же тримерное кольцо, которое посредством трех мостиковых атомов фтора связано с первым кольцом, формируя тригонально-призматическую геометрию (рис. 2, б) [8]. Все атомы ^ в анионе [Ti6F27]3- связаны с тремя терминальными и тремя мостиковыми атомами Р, структурным фрагментом структуры ^иа)3 [Ti6F27]•SO2 является ПР^Р^ (е = 1).
Образование в результате структурной деполимеризации TiF4 соединения ^таЦ^^^^О^ структуру которого можно рассматривать как деполимеризованную часть полимерного столбца кристаллической структуры ПР^ служит подтверждением применимости концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов к образованию комплексных фторидов титана(1У) и формированию их кристаллических структур.
Длительной кристаллизацией из раствора CH3CN нерастворимого в растворе аНР осадка, образованного в системе (Gua)Q-TiF3-aHF при мольном отношении ^иа)С1 : ТО^ равном 1 : 4, было получено небольшое число кристаллов (Gua)4[H3O]4[Ti4F20][TiF5]4; определена их кристаллическая структура.
Кристаллическая структура (Gua)4[H3O]4[Ti4F20][TiF5]4 составлена из катионов ^иа)+ и Н3О+, тетрамерного [Ti4F20]4- и полимерного цепочечного ([TiF5]-)ю анионов (рис. 2, в) [8]. Строение тетрамерного аниона сходно с таковым в структуре (Gua)4[Ti4F20], которая рассмотрена выше. Вторым анионом в структуре (Gua)4[H3O]4[Ti4F20][TiF5]4 является полимерный цепочечный ([TiF,]-) анион, представляющий собой одномерную полимерную
Рис. 2. Фрагменты кристаллических структур фторидотитаиатов(1¥) гуанидиния: а - ^иа)^^],
цепь из цис-связанных октаэдров TiF6. В отличие от других структурно исследованных анионов ([TiF5]-)ю, которые являются зигзагообразными полимерными цепями, анионы ([TiF5]-)ю в кристаллической структуре (Gua)4[H3O]4[Ti4F20][TiF5]4 представляют собой зубчатые полимерные цепи (рис. 2, в).
Структурная деполимеризация фторида титана(ГУ) в системе Im-TiF4-aHF
Реакция между имидазолом (1т) и TiF4 в безводном фтористом водороде в диапазоне мольных отношений от 2 : 1 до 1 : 2 привела к образованию пяти фторидотитанатов(1У): РтН^ГШ^НР ртн^г^,,], [ImH]з[Ti4F20], [1^3^23] и [ImH][Ti2Fg] [9].
В системе ^-^Р^аНЕ в интервале мольных отношений 1т : TiF4 от 1 : 2 до 2 : 3 под действием фторид-ионов TiF4 подвергается структурной деполимеризации, и из раствора кристаллизуется соединение (ImH)[Ti2F9] [9], строение комплексного аниона ([^Р,,]-^ которого сходно по строению с аналогичными по составу комплексными анионами в структурах Cs[Ti2F9] и ^иа)^^] (рис. 1, а). Каждый атом ^ в структуре (ImH)[Ti2F9] координирован тремя мостиковыми, два из которых расположены в полимерной цепи и один - между двойными цепями, и тремя терминальными атомами фтора; структурный фрагмент TiF3/1F3/2. Степень полимеризации структуры (ImH)[Ti2F9] е = 1.
С увеличением в системе Im-TiF4-aHF мольного отношения реагирующих компонентов от 3 : 5 до 1 : 1 деполимеризация TiF4 возрастает, и из раствора кристаллизуется соединение [ImH]3[Ti5F23], имеющее олигомерную структуру. Пентамерный комплексный анион [^Р^]3-, содержащийся в кристаллической структуре (ImH)3[Ti5F23], имеет уникальную геометрию, образованную из пяти TiF6 октаэдрических групп (рис. 3, а) [9]. Каждый из четырех октаэдров TiF6 аниона делит две цис-вершины с соседним октаэдром, образуя тетрамерное кольцо, идентичное по строению с комплексным анионом [Ti4F20]4- в структуре (ImH)4[Ti4F20], рассмотренным ниже. Пятый октаэдр ТС(1)Р6 делит три вершины с тремя октаэдрами тетрамерного кольца, образуя пентамерную группу Ti5F23. Структурными фрагментами атомов Ti(2)-Ti(3) и ТС(1) являются TiF3/1F3/2 (е = 1), а структурный фрагмент атома ^(5) - ТО^^д (е = 0,5) (нумерация атомов ^ согласно [9]). Среднее значение степени полимеризации структуры [ImH]3[Ti5F23] е = 0,9 (табл. 3).
Таблица 3
Структурная деполимеризация TiF4 в системе Im—TiF4—aHF
Мольное отношение п(1т) : и'(ТР4) Полученный продукт и типы групп КР6 Структурный фрагмент е Геометрия аниона Ассоциация Источник
Т1(Щ6 - Т1(3^6 TiF2/1F4/2 2 [ТР4]ю, колонки, образованные из [Т1^15] тримеров 4В [10]
1 : 2, 2 : 3 (1тН)[ВД ТВД ^3/1^/2 1 ([Т^]-)^ двойная зигзагообразная полимерная цепь 3В [9]
3 : 5, 2 : 3, 1 : 1 (¡тН^ГЩ Тад - Т1(4)Рб, Т1(5^ TiF3/1F3/2 TiF4/1F2/2 0,9* 1 0,5 [Т1^23]3-, пентамер 3В 2В [9]
2 : 3, 1 : 1 [ImH]4[Ti4F2o] Ti(1)F6 - Ti(2)F6 TiF4/1F2/2 0,5 [Т^]4-, тетрамер 2В [9]
2 : 1 (1тН)3[Т^и] Т1(1)Р6 - Ti(3)F6 TiF5/1F1/2 0,2 [Ti2F11]3-, димер 1В [9]
2 : 1 0тН)2[Ш^2т Т1(Щ ^6/1^/2 0 [TiF6]2-, октаэдр [9]
* Среднее значение. Примечание. 1т - имидазол.
Полученное в системе 1т-ТР4-аНР в диапазоне мольных отношений от 2 : 3 до 1 : 1 в результате структурной деполимеризации TiF4 соединение (1тН)4[Т1^20] составлено из те-трамерных анионов [Тх^]4-, образованных из четырех октаэдров делящих две цис-вершины (см. рис. 2, а), и катионов 1тН+, взаимодействующих посредством водородных связей [9]. Каждый атом Т1 в структуре (¡тЩДТх^Д координирован двумя мостиковыми и четырьмя терминальными атомами F, структурный фрагмент - ТР4/^2/2. Степень полимеризации структуры (1тН)4[Т1^20] е = 0,5.
Соединение (¡тЩДТхД^Д можно рассматривать также как продукт структурной деполимеризации [1тН]3[Т^23] в растворе ОТ (или Н20). Под действием фторид-ионов мости-ковые связи в пентамерном анионе [Т1^23]5-, образованные группой Т1(1^6 с тетрамерным кольцом, будут разрываться с образованием тетрамерного аниона [Т^20]4-, составляющего основу кристаллической структуры (¡тЩДТхД^].
Димерные комплексные анионы [Тх^Д3-, составленные из двух октаэдрических групп ТР6, делящих общую вершину (рис. 3, б), содержатся в структуре [¡тЩДТ^Д, кристаллизующейся в системе 1т-ТР4-аОТ при мольном отношении реагирующих компонентов 2 : 1 [9]. В отличие от соединения (СН^ЫНЦН^НТ^^-Н^ [11], структура которого содержит один тип анионов [Т^п]3-, в структуре [1тН]3[Т1^п] содержатся три кристаллографически независимые группы Т^3-, имеющие разные конформации и координационные сферы (табл. 3). Структурным фрагментом кристаллической структуры [1тН]3[Т^п] является ОТ5/^1/2,
степень полимеризации структуры е = 0,2.
Соединение [1тН]3[Т^п] может быть также получено в растворе ОТ (или (Н20) путем деполимеризации (1тН)4[Т1^20] под действием фторид-ионов, приводящей к разрыву в тетрамере Тх^Б1 части трансрасположенных мостиковых связей между группами ТБ6.
б
Рис. 3. Фрагменты кристаллических структур фторидоти-танатов(№) имидазолия: а - (1тН)3[Т15Р23], б - (1тН)3[Т12Рп]
а
В системе Im-TiF4-aHF при том же мольном отношении 1ш : ^Р^ равном 2 : 1, кристаллизуется также соединение [ImH]2[TiF6]•2HF, структура которого образована из катионов имидазолия 1шН+, октаэдрических комплексных анионов [ИР6]2- и двух сольватных молекул НЕ Структурным фрагментом соединения [ImH]2[TiF6]•2HF является та^Р В связи с отсутствием мостиковых связей в структуре [ImH]2[TiF6]•2HF степень ее полимеризации е = 0.
Соединение [ImH]2[TiР6] может быть получено также в результате структурной деполимеризации [ImH]3[Ti2Р11] в растворе НР (или Н20) под действием фторид-ионов путем разрыва мостиковых связей в группах ^Р.
Заключение
В системах CsF-TiF4-aHF, ^иа^СО^Ш-НР, ^иа^^-аОТ и Im-TiР3-aHР (аНР-безводный фтористый водород, (Gua)+ - катион гуанидиния, 1ш - ими-дазол) с применением предложенной концепции структурной деполимеризации фторид-ных соединений металлов исследована структурная деполимеризация ^Р^ являющаяся основой образования комплексных фторидов титана(1У) и формирования их кристаллических структур. Проанализированы установленные ранее составы образующихся в исследованных системах фторидотитанатов(1У) и их строение. Установлено, что с увеличением мольного отношения реагирующих компонентов степень полимеризации полученных соединений уменьшается. На примере синтезированных фторидотитанатов(1У) имидазолия показана возможность применения концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов для объяснения механизма образования комплексных фторидов титана(1У) путем последовательной деполимеризации в растворе НР (или Н20) фторид-ионами фторидотитанатов(1У), содержащих мостиковые связи Ti-F-Ti.
Следует отметить, что предложенная концепция структурной деполимеризации фто-ридных соединений металлов [1, 3] рассмотрена в [14] применительно к образованию фторидных стекол. В [15] строение фториндатных стекол обсуждается с позиции структурной деполимеризации «октаэдрических построек». В частности, указано, что при последовательном добавлении фторидов одно- и двухвалентных металлов к 1пР3, структура которого образована из октаэдрических групп 1пР6, связанных вершинами, имеет место, как в концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов, после-
довательная структурная деполимеризация: каркас (1пР3) - слой [1иР4]ю - цепь [1пР изолированные октаэдры [1иР(
13-
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Давидович Р. Л. Деполимеризующее действие фторид-ионов на фтористые соединения переходных металлов // Коорд. химия. 1986. Т. 12, № 2. С. 281-282.
2. Давидович Р. Л. Структурная деполимеризация и систематика кристаллических структур фторцирконатов // Проблемы кристаллохимии 1990: сб. науч. тр. / отв. ред. М.А. Порай-Кошиц. М.: Наука, 1990. С. 48-81.
3. Давидович Р.Л., Сергиенко В.И. Структурная химия комплексных фторидов титана(№), циркония(^) и гафния(№). Владивосток: Дальнаука, 2016. 176 с.
4. Давидович Р. Л. Структурная деполимеризация комплексных фторидов циркония(^) // Вестн. ДВО РАН. 2022. № 2. С. 49-62.
5. Давидович Р.Л. Структурная деполимеризация комплексных фторидов уранила // Коорд. химия. 1998. Т. 24, № 3. С. 206-209.
6. Tulsky E.G., Long J.R. Dimensional reduction: A practical formalism for manipulating solid structures // Chem. Mater. 2001. Vol. 13, N 4. P. 1149-1166. DOI: 10.1021/cm0007858.
7. Shlyapnikov I.M., Goreshnik E.A., Mazej Z. Increasing structural dimensionality of alkali metal fluoridotitanates(IV) // Inorg. Chem. 2018. Vol. 57, N 4. P. 1976-1987. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02890.
8. Shlyapnikov I.M., Goreshnik E.A., Mazej Z. Guanidinium perfluoridotitanate(IV) compounds: Structural determination of an oligomeric [Ti6F27]3- anion, and an example of a mixed-anion salt containing two different fluoridotitanate(IV) anions // Eur. J. Inorg. Chem. 2018. Iss. 48. P. 5246-5257. DOI: 10.1002/ejic.201801207.
9. Shlyapnikov I.M., Mercier H.P.A., Goreshnik E.A., Schrobilgen G.J., Mazej Z. Crystal structures and raman spectra of imidazolium poly[perfluorotitanate(IV)] salts containing the [TiF6]2-, ([Ti2F9]-)^ , [Ti2Fn]3-, and the new [Ti4F20]4- and [Ti5F23]3- anions // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52, N 15. P. 8315-83266. DOI: 10.1021/ic302468j.
10. Bialowons H., Müller M., Müller B.G. Titantetrafluorid - Eine überraschend einfache Kolumnarstruktur // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. Vol. 621, iss. 7. P. 1227-1231.
11. Mazej Z., Goreshnik E. Poly[perfluorotitanate(IV)] salts of [H3O]+, Cs+, [Me4N]+, and [Ph4P]+ and about the existence of an isolated [Ti2F9]- anion in the solid state // Inorg. Chem. 2009. Vol. 48, N 14. P. 6918-6923. DOI: org/10.1021/ic9009338.
12. Попов Д.Ю., Кавун В.Я., Герасименко А.В., Сергиенко В.И., Антохина Т.Ф. Кристаллические структуры LiCsTiF6, Cs2TiF6 и внутренняя подвижность комплексных анионов // Коорд. химия. 2002. Т. 28, № 1. С. 21-26.
13. Calov U., Schneider M., Leibnitz P. Guanidiniumhexafluorometallate von Titan, Silicium, Germanium und Zinn. Guanidiniumpentafluorooxoniobat und Guanidiniumtetrafluorodioxowolframat // Z. Anorg. Allg. Chem. 1991. Vol. 604, N 1. P. 77-83.
14. Федоров П.П. Кристаллохимические аспекты образования фторидных стекол // Кристаллография. 1997. Т 42, № 6. С. 1141-1152.
15. Федоров П.П., Закалюкин Р.М., Игнатьева Л.Н., Бузник В.М. Фториндатные стекла // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 8. С. 767-779.
REFERENCES
1. Davidovich R.L. Depolimerizuyushchee deistvie ftorid-ionov na ftoristye soedineniya perekhodnykh metallov = [Depolymerizing effect of fluoride ions on fluorine compounds of transition metals]. Koordinatsionnaya khimiya. 1986;12(2):281-282. (In Russ.).
2. Davidovich R.L. Strukturnaya depolimerizatsiya i sistematika kristallicheskikh struktur ftortsirkonatov = [Structural depolymerization and systematics of crystal structures of fluorozirconates]. In: Poraj-Koshits M.A. (ed.). Problemy kristallokhimii 1990. Moscow: Nauka; 1990. P. 48-81. (In Russ.).
3. Davidovich R.L., Sergienko V.I. Strukturnaya khimiya kompleksnykh ftoridov titana(IV), tsirkoniya(IV) i gafniya(IV) = [Structural chemistry of complex fluorides of titanium(IV), zirconium(IV) and hafnium(IV)]. Vladivostok: Dalnauka; 2016. 176 p. (In Russ.).
4. Davidovich R.L. Structurnaya depolimerizatsiya compleksnykh ftoridov tsirconiya(IV) = [Structural depolymerization of zirconium(IV) fluoride complexes]. Vestnik of the FEB RAS. 2022;(2):49-62. (In Russ.).
5. Davidovich R.L. Structural depolymerization of complex uranyl fluorides. Russ. J. Coord. Chem. 1998;24(3):192-195.
6. Tulsky E.G., Long J.R. Dimensional reduction: A practical formalism for manipulating solid structures. Chem. Mater. 2001;13(4):1149-1166. DOI: 10.1021/cm0007858.
7. Shlyapnikov I.M., Goreshnik E.A., Mazej Z. Increasing structural dimensionality of alkali metal fluoridotitanates(IV). Inorg. Chem. 2018;57(4):1976-1987. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02890.
8. Shlyapnikov I.M., Goreshnik E.A., Mazej Z. Guanidinium perfluoridotitanate(IV) compounds: Structural determination of an oligomeric [Ti6F27]3- anion, and an example of a mixed-anion salt containing two different fluoridotitanate(IV) anions. Eur. J. Inorg. Chem. 2018;(48):5246-5257. DOI: 10.1002/ejic.201801207.
9. Shlyapnikov I.M., Mercier H.P.A., Goreshnik E.A., Schrobilgen G.J., Mazej Z. Crystal structures and raman spectra of imidazolium poly[perfluorotitanate(IV)] salts containing the [TiF6]2-, ([Ti2F9]-)^ , [Ti2Fn]3-, and the new [Ti4F20]4- and [Ti5F23]3- anions. Inorg. Chem. 2013;52(15):8315-8326. DOI:10.1021/ic302468j.C°
10. Bialowons H., Müller M., Müller B.G. Titantetrafluorid - Eine überraschend einfache Kolumnarstruktur. Z. Anorg. Allg. Chem. 1995;621(7):1227-1231.
11. Mazej Z., Goreshnik E. Poly[perfluorotitanate(IV)] salts of [H3O]+, Cs+, [Me4N]+, and [Ph4P]+ and about the existence of an isolated [Ti2F9]- anion in the solid state. Inorg. Chem. 2009;48(14):6918-6923. DOI: org/10.1021/ic9009338.
12. Popov D.Yu., Kavun V.Ya., Gerasimenko A.V., Sergienko V.I., Antokhina T.F. Crystal Structures of LiCsTiF6 and Cs2TiF6 and Internal Mobility of Complex Anions. Russ. J. Coord. Chem. 2002;28(1):19-24.
13. Calov U., Schneider M., Leibnitz P. Guanidinium hexafluorometallate von Titan, Silicium, Germanium und Zinn. Guanidiniumpentafluorooxoniobat und Guanidiniumtetrafluorodioxowolframat. Z. Anorg. Allg. Chem. 1991;604(1):77-83.
14. Fedorov P.P. Crystallochemical Aspects of Fluoride-Glass Formation. Crystallogr. Rep. 1997;42(6):1064-1075.
15. Fedorov P.P., Zakalyukin R.M., Ignat'eva L.N., Bouznik V.M. Fluoroindate glasses. Russ. Chem. Revs. 2000;69(8):705-716. DOI: 10.1070/RC2000v069n08ABEH000582.
