Структуризация цементных вяжущих матриц многослойными углеродными нанотрубками Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 666.94:539.2

Г.И. ЯКОВЛЕВ, Г.Н. ПЕРВУШИН, доктора техн. наук,

И.А. ПУДОВ, инженер (builder.87@mail.ru), И.Г. ДУЛЕСОВА, магистр,

Ижевский государственный технический университет; А.Ф. БУРЬЯНОВ, канд. техн. наук

(rga-service@mail.ru), Московский государственный строительный университет;

М. САБЕР, бакалавр, Египетско-Российский университет (Египет)

Структуризация цементных вяжущих матриц многослойными углеродными нанотрубками

В исследованиях, проведенных авторами статьи [1], установлено, что введение дисперсий углеродных нано-трубок в состав цементной матрицы приводит к ее структурированию с формированием кристаллогидратных новообразований повышенной плотности и прочности. Изменения морфологии новообразований приводят к существенному повышению механической прочности минеральных композиций, модифицированных сверхмалыми количествами нанотрубок (в пределах 0,003—0,006% от массы матрицы). Причины столь радикального изменения свойств модифицированных цементных композитов кроются в состоянии межфазного слоя в композиционном материале на границе между поверхностью частиц минерального каркаса и цементной матрицы.

Микроструктура минеральной вяжущей матрицы, модифицированной углеродными нанотрубками, включает гидросиликаты кальция разной основности, которые создают на поверхности твердой фазы структурированную цементную матрицу повышенной плотности, морфология кристаллогидратов в которой отличается формой кристаллов, увеличенной площадью контактов между кристаллами, отсутствием пор в структуре матрицы. Гидросиликаты кальция повышенной плотности формируют пространственный каркас, обеспечивающий создание цементного композита с улучшенными физико-техническими свойствами.

Изготовление образцов для механических испытаний производили по стандартной методике. Применялись образцы-балочки размером 40x40x160 мм. Были исследованы свойства мелкозернистого цементного бетона на портландцементе Suez Cement Company

CEM I 42,5N и кварцевом песке с модулем крупности Мк=1,79.

В качестве модифицирующей добавки применялась дисперсия многослойных углеродных нанотрубок Graphistrength™ фирмы Arkema с внешним диаметром 10—15 нм, длиной 1—15 мкм и средней плотностью 50— 150 кг/м3. В качестве сурфактанта при диспергации углеродных нанотрубок в составе исходного продукта «masterbatch CW2-45» была использована карбокси-метилцеллюлоза. В процессе диспергации углеродных нанотрубок были получены дисперсии углеродных на-носистем с эффективным диаметром в 168,3 нм с наименьшим значением диаметра в 73,3 нм.

Микроструктура углеродных нанотрубок и цементной матрицы в бетоне исследовалась на растровых электронных микроскопах ZEISS LEO 1530VP и JEOL JSM-7600 F.

Для определения минералогического состава цементной матрицы производился рентгенофазовый анализ на дифрактометре общего назначения ДРОН-З в режиме фокусировки Брегга—Брентано в монохроматизи-рованном графитовым кристаллом-монохроматором СиКа-излучении.

Дифференциально-термический анализ производился на дериватографе DIAMOND TG/DTA. Скорость подъема температуры составляла 10оС/мин, максимальная температура при анализе 760оС.

ИК-спектральный анализ цементной матрицы проводился на ИК-Фурье-спектрометре «Spectrum 100» с приставкой НПВО в области частот 4000—450 см-1.

В процессе диспергации углеродных наносистем актуальна задача их стабилизации в водной суспензии при

Vaec=4.0kV рс=7

I ЮОпш X 100,000 JEOL 11/11/2011 13î07 : 39 Slgnal=SEÏ t-i-ilter=£B,0 Mod«=SEM WD=2. 9mm

Рис. 1. Многослойные углеродные нанотрубки: а - в гранулах после синтеза; б - в среде карбоксиметилцеллюлозы

научно-технический и производственный журнал Q'TFOWf^ J\ii'r\i>\*

ноябрь 2011 ы ®

50

45

40

35

30

25

20

15

10

- 4 _43,9

- 41,1 ________

- 36,2 \з

- 31,7

- 1 24,1

- 17,6

21

Время, дней

76

Рис. 2. Влияние углеродных нанотрубок на прочность модифицированного цементного бетона: 1 - контрольный; 2 - 0,003%; 3 - 0,006%; 4 - 0,01%

хранении перед применением. Наночастицы размером 6—20 нм (рис. 1, а) обладают высокой поверхностной энергией и, как правило, объединяются в агрегаты, размеры которых могут достигать 400—900 мкм. При этом наночастицы трудно распределяются на единичные наноструктуры в водной дисперсионной среде и требуют специальных технологий по их диспергации (рис. 1, б).

ИК-спектральный анализ цементного камня (рис. 5) также выявил повышение интенсивности и ширины линий поглощения в области частот 1082, 1003, 799 и 778 см-1, соответствующих группировке в

составе гидросиликатов кальция, что позволяет интерпретировать эти изменения как увеличение объема новообразований, формирующихся вследствие ускорения гидратации минералов портландцемента.

Для интенсификации диспергации углеродных нано-трубок применяли гидродинамическую кавитацию, возникающую при взаимодействии потоков жидкости между собой [2], что позволило снизить затраты энергии на диспергацию. При этом в сравнении с установками с использованием ультразвуковых излучателей затраты энер-

гии на диспергацию снижаются на порядок. Анализ прочности цементного бетона, модифицированного дисперсией углеродных нанотрубок, подтвердил возможность существенного увеличения механической прочности цементного бетона (рис. 2). При этом установлено оптимальное количество углеродных нанотрубок, вводимых в бетон для модификации его структуры, которое составило 0,0065% от массы используемого цемента.

Рентгенофазовый анализ цементных матриц показал интенсификацию гидратации цементных минералов. Так, на контрольных образцах линии отражения А=2,78; 2,75; 2,70;), соответствующие цементным минералам, имеют большую интенсивность в сравнении с линиями отражений в цементной матрице, модифицированной углеродными нанотрубками (рис. 3). Образцы с нанотрубками также показали большее относительное содержание гидроксида кальция А=2,63) и пониженное содержание в цементном камне кальцита А=3,03), что позволяет говорить о снижении карбонизации цементного камня вследствие большей плотности его структуры.

Введение дисперсии углеродных нанотрубок приводит к структурированию цементной матрицы с образованием плотной бездефектной оболочки из гидросиликатов кальция по поверхности твердых фаз, включая частицы цемента и заполнителя [3], обеспечивающей лучшее сцепление с их поверхностью. При этом отмечается самозалечивание трещин за счет стимуляции роста новообразований в дефектах цементной матрицы (рис. 4, б). Увеличение контактных взаимодействий структурированных граничных слоев приводит к формированию пространственных каркасных ячеек в структуре модифицированной цементной матрицы, что вызывает резкое упрочнение ее структуры за счет образования пространственной упаковки.

Это связано с тем, что введение дисперсий нанотру-бок интенсифицирует процессы гидратации портландцемента, что подтверждается рентгенофазовым анализом цементной матрицы в бетоне, модифицированном многослойными углеродными нанотрубками.

Результаты дифференциальной термографии свидетельствуют о ступенчатой дегидратации гидросиликатов

птгт

4

тгг

14

^wтwíчлwтwíчwтфwíчwm

24 34 44

тттгт

54

ттттттг

64

......

74

Рис. 3. Рентгеновские спектры цементных матриц

Рис. 4. Кристаллы гидросиликатов кальция на поверхности усадочных трещин: а - в контрольном образце; б - в цементной матрице, модифицированной углеродными нанотрубками

Г; научно-технический и производственный журнал

^ ® ноябрь 2011 23~

cm-1

Рис. 5. ИК-спектры цементной матрицы в контрольных образцах бетона (синий спектр) и в цементном бетоне, модифицированном углеродными нанотрубками (черный спектр)

кальция, проявляемой в виде эндотермических эффектов в области температур 110-115°С, 452-463°С и 702-736°С (рис. 6), но при этом отмечается существенный сдвиг эндоэффектов в области более низких температур при модификации цементного камня углеродными нанотрубками. Эндотермический эффект в контрольном образце наблюдается при 735,5°С (рис. 6, а), в случае с опытным образцом на кривой ДТА эндотермический эффект проявляется раньше — при температуре 702°С (рис. 6, б). По всей видимости, это связано с повышением основности гидросиликатов кальция, образующихся в условиях влияния на них дисперсий многослойных углеродных нанотрубок, что отмечалось в работе [4] на основе проведенного микроанализа структурированного слоя гидросиликатов. В то же время анализ эндотермических эффектов у гидросиликатов кальция, приведенных в [5], показывает, что с повышением соотношения СаО^Ю (свыше 1,5) температура дегидратации сдвигается влево, при понижении этого соотношения ниже 1,5 обезвоживание происходит при более высоких температурах. Таким образом, можно говорить, что при модификации цементного камня углеродными нанотрубками образуются более высокоосновные гидросиликаты кальция, структурированные по поверхности твердой фазы в цементном камне с формированием плотных оболочек.

Отмечается также изменение общей потери кристал-логидратной воды при дифференциально-термическом анализе, при этом за счет дегидратации в контрольном образце масса образца снизилась на 21,9%, в опытном образце на 19,4 %.

Таким образом, введение дисперсий углеродных нанотрубок в цементные бетоны плотной структуры позволяет улучшать структуру цементной матрицы за счет уплотнения гидросиликатов кальция.

Анализ микроструктуры новообразований в цементной матрице показывает, что модификация цементных бетонов многослойными углеродными нанотрубками изменяет морфологию кристаллогидратов с формированием контактных зон повышенной плотности по поверхности твердой фазы. Дифференциально-термический и ИК-спектральный анализ подтвердил изменения в составе гидросиликатов кальция, формирующихся при модификации цементного бетона дисперсией многослойных углеродных нанотрубок.

Улучшение структуры цементных бетонов, модифицированных дисперсией углеродных нанотрубок, дополняется экономической эффективностью применения многослойных углеродных нанотрубок при производстве цементных бетонов. Так, расход углеродных нанотрубок на 1 м3 бетона в зависимости от марки состав-

б

Температура, 0С

Рис. 6. Спектры дифференциально-термического анализа цементной матрицы: а - в контрольных образцах бетона; б - в цементном бетоне, модифицированном углеродными нанотрубками

ляет 18—25 г, что соответствует удорожанию стоимости бетона на 80—120 р. за 1 м3. При этом повышается прочность и трещиностойкость изделий из модифицированного бетона, которые определяют его долговечность.

Ключевые слова: бетон плотной структуры, углеродные многослойные нанотрубки, модифицированный бетон.

Список литературы

1. Яковлев Г.И., Первушин Т.Н., Корженко А., Бурьянов А. Ф., Пудов И.А., Лушникова А.А. Модификация цементных бетонов многослойными углеродными нанотрубками // Строительные материалы. № 2. 2011. С. 2—6.

2. Пудов И.А., Яковлев Г.И., Лушникова А.А., Изрядно-ва О.В. Гидродинамический способ диспергации многослойных углеродных нанотрубок при модификации минеральных вяжущих // Интеллектуальные системы в производстве. 2011. № 1. С. 285—292.

3. Yakovlev, G.I., Pervushin G.N., Lushnikova A.A., Pudov I.A., Korzhenko A., Leonovich S.N., Buryanov A.F. Modification of the cement concrete with multilayer carbon nanotubes. Proceedings of the III International Conference «Nanotechnology for Eco-friendly and Durable construction», Cairo, 2011.

4. Konsta-Gdoutos M.S., Metaxa Z.S., Shah S.P. Highly Dispersed Carbon Nanotube Reinforced Cement Based Materials // Cement and Concrete Research. Vol. 40, 2010. P. 1052-1059.

5. Горшков В.С., Савельев В.Г., Абакумов А.В. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы: структура и свойства. М.: Стройиздат, 1994. 584 с.

24

научно-технический и производственный журнал

ноябрь 2011

J^j ®