CC BY
107УДК 693.542.53:6-022.532
Г.И. ЯКОВЛЕВ, Г.Н. ПЕРВУШИН, доктора техн. наук, Ижевский государственный технический университет; А. КОРЖЕНКО, канд. техн. наук, Groupement de Recherches de Lacq, Corporation «Arkema» (Франция); А.Ф. БУРЬЯНОВ, канд. техн. наук (gips@rescom.ru), Московский государственный строительный университет; И.А. ПУДОВ, инженер, А.А. ЛУШНИКОВА, бакалавр, Ижевский государственный технический университет
Модификация цементных бетонов многослойными углеродными нанотрубками
Стоимость композиционных материалов строительного назначения в основном определяется стоимостью вяжущего, в то же время применяемые вяжущие имеют огромный потенциал в повышении механических характеристик за счет направленного изменения структуры матрицы при модификации протяженными углеродными наносистемами. При разработке цементных бетонов с улучшенными механическими свойствами рационально использование в качестве модифицирующих добавок углеродных нанодисперсных систем [1, 2]. Установлено [3—5], что введение углеродных наноси-стем в состав минеральных вяжущих матриц приводит к их структурированию с формированием кристаллогид-ратных новообразований повышенной плотности и прочности.
Основной целью работы стало установление возможности модификации структуры плотного цементного бетона нанодисперсной добавкой в виде многослойных углеродных нанотрубок Graphistrength™ корпорации «Arkema» и влияние их на структуру, минералогический состав и свойства модифицированной цементной матрицы.
В технической литературе отмечается [6, 7], что модификация углеродными нанотрубками приводит к улучшению механических показателей цементных бетонов на 15—20 %. В то же время имеются исследования, в которых показано, что минеральные матрицы способны повысить свою прочность до 2—3 раз [8] при введении в состав вяжущего углеродных наносистем в пределах 0,0024 % от массы вяжущего. В работах [9, 10] отмечается, что углеродные нанотрубки способны изменять микроструктуру матрицы за счет увеличения содержания гидросиликатов кальция повышенной плотности и снижения нанопористости.
Основной причиной несоответствия результатов у разных исследователей является недостаточная степень диспергации углеродных нанотрубок, так как изначально в силу повышенной активности при синтезе они сворачиваются в гранулы. Известна работа [11], в которой для диспергации углеродных нанотрубок использована ультразвуковая техника в среде этанола. G.Y. Li и др. [12] использовали обработку ультразвуком многостенных углеродных нанотрубок в растворе серной и азотной кислот для обеспечения лучшего сцепления между цементной матрицей. В работе [13] для достижения однородной дисперсии многостенных углеродных нанотрубок в водном растворе использовались полиакриловые кислоты и ультразвук. Но практически во всех работах отмечалось незначительное увеличение механической прочности цементной матрицы, модифицированной углеродными нанотрубками.
Основной причиной недостаточного влияния нано-систем на структуру и свойства модифицируемой цементной матрицы является неполная диспергация угле-
родных нанотрубок. При синтезе они объединяются в клубки или гранулы, размеры которых могут достигать 400—900 мкм [8], обладая при этом высокой поверхностной энергией. При этом наночастицы трудно распределяются на единичные наноструктуры в водной дисперсионной среде и требуют специальных технологий по их диспергации. Главная задача при работе с углеродными нанотрубками — дезинтеграция пучков и крупных агломератов, возникающих при синтезе, и обеспечение их стабилизации в водной суспензии и устойчивости суспензий нанотрубок при хранении.
Для стабилизации суспензий с наноструктурами используются различные поверхностно-активные вещества (сурфактанты) [14], молекулы которых адсорбируются на межфазной границе твердое тело — жидкость, окружая отдельные нанотрубки и их пучки. При адсорбции ПАВ на поверхности нанодисперсных частиц поверхностное натяжение уменьшается. Чем плотнее упаковка ПАВ на поверхности, тем больше снижение поверхностного натяжения [15, 16].
Диспергации подвергались многослойные углеродные нанотрубки GraphistrengthTM, которые состоят из нескольких слоев нанотрубок с внешним диаметром 10—15 нм, длиной 1—15 мкм и средней плотностью 50— 150 кг/м3.
Благодаря диспергации углеродных наносистем в гидродинамической установке были получены углеродные наносистемы с эффективным диаметром в 168,3 нм и наименьшим значением диаметра в 73,3 нм.
В суспензиях неизбежны процессы седиментации из-за разности плотностей дисперсионной среды и дисперсной фазы. Со временем частицы твердой фазы агрегируют и оседают. После выдержки суспензии в течение 30 сут в результате коагуляции эффективный диаметр наносистем составил 403,7 нм. Седиментация является обрати-
3,6 3,4 3,2 3 2,8 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
45
40 - -
35 - , -
£ 30 -
s 25 - -
-
ее 20 -
15 - ^Ч. -
10 - бу- -
5 - -
0 1 1 1 1 1 1
0 0,003 0,006 0,009 0,012 0,015 0,018 0,021 Содержание нанотрубок, %
Рис. 1. Влияние многослойных углеродных нанотрубок GraphistrengthTM при использовании в качестве ПАВ СП-1: а - предел прочности при сжатии; б - предел прочности на растяжение при изгибе
научно-технический и производственный журнал
февраль 2011
47
Рис. 2. Микроструктура цементной матрицы в структуре мелкозернистого бетона: а -ми нанотрубками
контрольного образца; б - модифицированного углеродны-
мым процессом, и суспензию можно довольно легко ре-диспергировать повторной обработкой в диспергаторе.
Изготовление образцов для механических испытаний производили по стандартной методике. Применялись образцы-балочки размером 40х40х 160 мм. Были исследованы свойства мелкозернистого цементного бетона на портландцементе марки ПЦ400-Д0 и кварцевом песке с модулем крупности Мк=3,08.
В качестве сурфактантов при диспергации углеродных нанотрубок были использованы карбоксилметил-целлюлоза в сочетании с суперпластификатором Полипласт СП-1.
Микроструктура и микроанализ цементной матрицы бетона исследовались на растровых электронных микроскопах FEI Quanta 200, XL 30 ESEM-FEG фирмы PHILIPS и JSM JC 25S фирмы JEOL. Анализ размеров наносистем в суспензиях проводился на приборе BI-MAS/plus 90. Полное тепловыделение и скорость изменения тепловыделения исследовались в термосном калориметре.
Оптимальное содержание углеродных нанотрубок при определении прочности образцов-балочек на растяжение при изгибе составило 0,006 % от массы цемента (рис. 1, кривая а). Прочность при изгибе достигла 3,35 МПа (у контрольного образца — 2,31 МПа), что дает увеличение прочности на 45,1%. Оптимальное содержание нанотрубок при определении прочности балочек при сжатии составило 0,006 % от массы цемента (рис. 1, кривая б). При этом прочность при сжатии достигла 36,33 МПа (у контрольного образца — 18,46 МПа), что составляет прирост на 96,8 %.
Исследование микроструктуры цементного бетона показало, что введение углеродных нанотрубок приводит к кардинальному изменению морфологии кристаллоги-дратных новообразований в цементной матрице (рис. 2).
Введение дисперсии углеродных нанотрубок приводит к структурированию цементной матрицы с образованием плотной бездефектной оболочки по поверхности твердых фаз, включая частицы цемента и заполнителя (рис. 2, б), обеспечивающей лучшее сцепление с их поверхностью. При этом посредством контактных взаимодействий структурированных граничных слоев формируются пространственные каркасные ячейки в структуре модифицированной цементной матрицы. Большое число точечных контактов обеспечивает формирование предельно наполненной системы, в которой коллективный переход к сцеплению в ближнем порядке вызывает резкое упрочнение структуры модифицированной цементной матрицы за счет образования пространственной упаковки.
Анализ микроструктуры при больших увеличениях показал, что в контактной зоне цементной матрицы без модифицирующих углеродных нанотрубок наблюдаются кристаллы гидросиликатов кальция рыхлой структуры, а контактная зона имеет дефекты структуры (рис. 3, а). Структурирование цементной матрицы после введения дисперсии углеродных нанотрубок приводит к формированию плотной оболочки толщиной 1—5 мкм с морфологией кристаллогидратов, ориентированных вертикально к поверхности твердой фазы (рис. 3, б).
Проведенный микроанализ элементного состава структурированного слоя цементной матрицы
'У ■ \
Рис. 3. Морфология новообразований в межфазном слое на границе заполнителя: а -б - модифицированная цементная матрица
Mag = 40.00 К X DdpiiTa » tflwtPnr«! 1 игл sil»- »öd 1*11 otfbtüh -ct User Ms Fin Marne = bei SampH ID - brt me = DESSOMMES EHT = 3.CQ kV »1 mnmätrilO jpg du. и h»;« CRL
■ ^^mt лшр- a .jj ж
рыхлая цементная матрица без углеродных нанотрубок;
научно-технический и производственный журнал Q j'prj»"f SJJ^rlbJ" 48 февраль 2011
10
10J
ю
ю
Рис. 4. Микроанализ структурированного слоя гидросиликатов кальция: а - на внешней оболочке слоя; б - внутри оболочки; в - на границе между твердой фазой и цементной матрицей
Useï Nnrnp = 0ESS0WMES ЕНТ- 3.00 kv
Jpg в»
Рис. 5. Зарастающая трещина в структуре цементной матрицы, модифицированной углеродными нанотрубками (а); фрагмент трещины с нанотрубками, покрытыми гидросиликатами кальция (б)
(рис. 2, б) на поверхности твердой фазы показал изменение соотношения между содержанием атомов кремния и кальция по толщине слоя (рис. 4). На границе между твердой фазой и цементной матрицей отмечено существенное повышение интенсивности пиков, соответствующих атомам кальция, что позволяет говорить о повышении основности гидросиликатов кальция (рис. 4, в). По мере отдаления от граничного слоя нарастает интенсивность пиков, соответствующих атомам кремния (рис. 4, а, б).
Гидросиликаты кальция отмечены в зарастающих усадочных трещинах, рост которых тормозится армирующим эффектом углеродных нанотрубок (рис. 5). Исходный диаметр нанотрубок с учетом наличия на их поверхности ПАВ составляет 40—50 нм. На рис. 5, б
диаметр нанотрубок составляет 300—400 нм, что свидетельствует о покрытии нанотрубок слоем гидросиликатов кальция, что также подтверждено работой [15]. При этом отмечается, что в силу высокой активности зарастание поверхности наступает в первые часы гидратации портландцемента. По всей видимости, это связано с тем, что введение дисперсий нанотрубок интенсифицирует процессы гидратации портландцемента, что подтверждено исследованиями в термосном калориметре.
Для изучения кинетики гидратации цемента в присутствии многослойных углеродных нанотрубок было проведено исследование полного тепловыделения и скорости изменения тепловыделения в термосном калориметре (рис. 6), которые показали, что введение
8 -7 -
6 -5 -
4
3 -2 -
18
24 30 Время, ч
36
48
300
250
200
150
100
50
18
30
36
48
Время, ч
-♦-контр. -«-0,006%УНТ -±-0,006%УНТ+УЗ(2 ч) Рис. 6. Влияние углеродных нанотрубок на скорость тепловыделения (а) и общее тепловыделение (б) при гидратации цемента
а
б
9
0
0
научно-технический и производственный журнал
® февраль 2011 49
Рис. 7. Микроструктура плотного цементного бетона после испытания на морозостойкость: а - контрольный образец с показателем морозостойкости F200; б - опытный образец бетона с добавлением углеродных нанотрубок (морозостойкость F300)
многослойных углеродных нанотрубок вызывает повышение скорости протекания гидратационных процессов, выражающееся в увеличении скорости тепловыделения при образовании кристаллогидратных новообразований на этапе формирования первоначального каркаса (рис. 6, а). В процессе формирования структурированных слоев повышенной плотности на поверхности цементных частиц интенсивность гидратации цемента уменьшается, соответственно снижаются экзотермические процессы при твердении цементной матрицы, что наглядно отражается на интегральных кривых тепловыделения цементного камня, модифицированного углеродными нанотрубками (рис. 6, б). При этом отмечается, что дополнительная обработка дисперсий с нанотрубками перед введением их в бетонную смесь позволяет ускорить структурообразование, отражающееся на форме кривых тепловыделения. Микроанализ элементного состава подтверждает снижение диффузии ионов кальция через структурированную оболочку, что приводит к формированию в контактной зоне на поверхности частиц цемента гидросиликатов кальция повышенной основности.
Анализ морозостойкости бетона показал повышение показателя морозостойкости с F200 для контрольных образцов до F300 для опытных образцов бетона, модифицированного дисперсией многослойных углеродных нанотрубок. Морозостойкость цементного камня определяется прежде всего пористостью структуры. В цементных бетонах, модифицированных дисперсиями углеродных нанотрубок, вследствие наличия структурированных слоев цементной матрицы пористость значительно снижается за счет уплотнения новообразований, которое хорошо просматривается на рис. 2 и 3. Плотная структура цементного камня предопределяет понижение его водопоглощения и соответственно снижает деформации бетона при кристаллизации воды при воздействии на бетон низких температур.
Возможно, повышение морозостойкости бетона связано с дополнительным наноармированием структуры цементного камня в бетоне. Как видно из рис. 71, тре-
щины, формирующиеся в цементном камне при испытании его на морозостойкость, преобладают в контрольном образце (рис. 7, а), приготовленном без модифицирующих углеродных нанотрубок. Рост микротрещин в опытном образце (рис. 7, б) сдерживается равномерно распределенными в цементном камне многослойными углеродными нанотрубками.
Таким образом, результаты исследования показывают, что в процессе хранения суспензии углеродные на-нотрубки склонны к коагуляции с образованием агломератов с размерами в несколько микрометров. Следовательно, для более эффективного обеспечения равномерного распределения нанотрубок в минеральных вяжущих матрицах необходимо применение свежеприготовленных суспензий.
Введение дисперсий углеродных нанотрубок в цементные бетоны плотной структуры позволяет улучшать механические характеристики материала. При этом существенное влияние на механические характеристики бетона оказывает вид пластифицирующей добавки, используемой при диспергации углеродных на-нотрубок.
При использовании пластифицирующей добавки Полипласт СП-1 прочность бетона, модифицированного дисперсией углеродных нанотрубок в количестве 0,006% от массы портландцемента, повышается на 96,8%.
Анализ микроструктуры новообразований в цементной матрице показывает, что модификация цементных бетонов многослойными углеродными нано-трубками меняет морфологию кристаллогидратов с формированием контактных зон повышенной плотности по поверхности твердой фазы. Такая структура обеспечивает повышение прочности цементного бетона и морозостойкости, что подтверждается результатами физико-механических испытаний бетона, модифицированного многослойными углеродными нано-трубками.
Ключевые слова: бетон плотной структуры, наноси-стемы, гидросиликаты кальция.
1 Анализ микроструктуры бетона выполнен в Bauhaus-Universit t Weimar доктором-инженером Х.-Б. Фишером.
50
научно-технический и производственный журнал
февраль 2011
iA ®
Список литературы
1. Antonovic V., Pundiené I., Stonys R, tsniené J., Keriené J. A Review of the Possible Applications of Nanotechnology in Refractory Con crete // Journal of Civil Engineering and Management. 2010. Vol. 16, № 4, pp. 595-602.
2. ЛипановА.М., ТринееваВ.В., КодоловВ.И., ЯковлевГ.И., Крутиков В.А., Волкова Е.Г. Получение углеродных металлсодержащих наноструктур для модификации строительных композиций // Альтернативная энергетика и экология. 2008. № 8. С. 82-85.
3. Yakovlev G., Kerien Ja., Plechanova T., Krutikov V. Nanobewehrung von Schaumbeton // Beton- und Stahlbetonbau. 2007. Vol. 102, Is. 2 , рр. 120-124.
4. Яковлев Г.И., Первушин Т.Н., Крутиков В.А., Макарова И.С., Мачюлайтис Р., Фишер Х.-Б., Бурьянов А.Ф. Газобетон на основе фторангидрита, модифицированный углеродными наноструктурами // Строит. материалы. 2008. № 3. С. 70-72.
5. Яковлев Г.И., Первушин Т.Н., Бурьянов А. Ф, Кодолов В.И., Крутиков В.А., Фишер Х.-Б., Керене Я. Модификация поризованных цементных матриц углеродными нано-трубками // Строит. материалы, 2009. № 3. С. 99-102.
6. Konsta-Gdoutos M.S., Metaxa Z.S., Shah S.P. Highly Dispersed Carbon Nanotube Reinforced Cement Based Materials. Cement and Concrete Research. Vol. 40. 2010. pp. 1052-1059.
7. Li G.Y., Wang P.M., Zhao X. Mechanical behavior and microstructure of cement composites incorporating surface-treated multi-walled carbon nanotubes. Carbon. (2005). № 43. pp. 1239-1245.
8. Маева И. С., ЯковлевГ.И., Первушин Т.Н., Бурьянов А. Ф., Пустовгар А.П. Структурирование ангидритовой ма-
трицы нанодисперсными модифицирующими добавками // Строит. материалы. 2009. № 6. С. 4—5.
9. Shah S.P., Konsta-Gdoutos M.S., Metaxa Z.S., Mondal P. Nanoscale Modification of Cementious Materials. Proceedings of the Third International Symposium on Nanotechnology in construction. Springer. 2009. pp. 125—130.
10. Konsta-Gdoutos M.S., Metaxa Z.S., Shah S.P. Nanoimaging of highly dispersed carbon nanotube reinforced cement based materials. Seventh International RILEM Symposium on Fibre Reinforced Concrete: Design and Applications, Chennai, India, 2008, pp.125-131.
11. Makar J.M, Beaudoin J.J. Carbon nanotubes and their applications in the construction industry. Proceeding of the 1st International Symposium on Nanotechnology in Construction. 2004. pp. 331-341.
12. Li G.Y., Wang P.M., Zhao X. Pressure-sensitive and microstructure of carbon nanotube reinforced cement composites. Cement and Concrete Research. 2007. Vol. 29. pp. 377-382.
13. Cwirzen A., Habermehl-Chirzen K., Penttala V. Surface decoration of carbon nanotubes and mechanical properties of cement/carbon nanotube composites. Res. 2008. Vol. 20. pp. 65-73.
14. Холмберг К., Йенссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 528 с.
15. Sakulich A.R., Li V.S. Nanoscale characterization of engineered cementitious composites (EEC) // Cement and Concrete Research. 2011. Vol. 41. Is. 2. pp. 169-175.
16. Rasaiah J. C. Statistical mechanics of strongly interacting systems: liquids and solids, in I. H. Moore; N. D. Spencer, Eds. Encyclopedia of chemical physics and physical chemistry, vol. 1: fundamentals, Bristol: Institute of Physics. 2001. P. 379-476.
ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ЦЕНТР ПРОЕКТНОЙ ПРОДУКЦИИ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ»
(ОАО ЦПП)
ОСУЩЕСТВЛЯЕТ
ведение Федерального фонда нормативной, методической, типовой проектной документации и других изданий для строительства, архитектуры и эксплуатации зданий и сооружений.
ИЗДАЕТ И РАСПРОСТРАНЯЕТ
□ федеральные нормативные документы (СНиП, ГСН, ГЭСН, ФЕР, ГОСТ, ГОСТ Р, СП, СН, РДС, НПБ, СанПиН, ГН} — официальные издании
□ методические документы и другие издания по строительству (рекомендации, инструкции, указания}
□ типовую проектную документацию (ТПД) жилых и общественных зданий, предприятий, зданий и сооружений промышленности, сельского хозяйства, электроэнергетики, транспорта, связи, складского хозяйства и санитарной техники
ОАО ЦПП осуществляет сертификацию проектной документации на строительные конструкции и объемно-планировочные и конструктивные решения зданий и сооружений. Центр аккредитован в качестве Органа по сертификации в Системе ГОСТ Р (ОС «ГУП ЦПП» — аттестат аккредитации № РОСС Яи.0001.11СР48}.
ТЕЛЕФОНЫ ДЛЯ СПРАВОК
справочно-информационные издания о нормативной, методической и типовой проектной документации (Информационный бюллетень, Перечни НМД и ТПД и др.)
Общероссийский строительный каталог (тематические каталоги, перечни, указатели)
проекты коттеджей, садовых домов, бань, хоз-построек, теплиц
■-V Г-.
ма
I
m
nil
ОТДЕЛ ЗАКАЗОВ И РЕАЛИЗАЦИИ (495)432-4294 ОТДЕЛ ФОНДА ДОКУМЕНТАЦИИ (495)482-4112
ПРОЕКТНЫЙ КАБИНЕТ (495)482-4297 ОТДЕЛ СЕРТИФИКАЦИИ (495)482-0778
ФАКС: (495)403-4265
Наш адрес: 127238, Москва, Дмитровское шоссе, 46, корп. 2
fj научно-технический и производственный журнал
® февраль 2011 51
