CC BY
30
Е. А. Мазилов, Т. Ф. Шамсутдинов, А. Г. Шамов, Г.
М. Храпковский
СТРУКТУРА РЕАКЦИОННОГО ЦЕНТРА Н МЕХАНИЗМ ГАЗОФАЗНОЙ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ПЕРВИЧНЫХ ^НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
Нитрамины являются одними из наиболее интересных и важных в практическом отношении классов нитросоединений. В последние десятилетия значительное внимание уделяется изучению геометрической и электронной структуры нитраминов [1], исследованию их колебательных спектров [2], кинетике реакций термического разложения [3]. Однако основная часть структурных, спектральных и кинетических данных была получена для вторичных нитраминов.
С помощью гибридных ОРТ-методов получаются данные, которые в целом мало отличаются от экспериментальных. Так, методы ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) и ВЗЬУР/б-311++ хорошо передают геометрические параметры, энтальпии реакций и барьеры вращения N02 групп с участием С- и О-нитросоединений.
При обсуждении вопросов термической стабильности наибольший интерес, естественно, представляют геометрические харакгеристики группы N-N02. В ряду неразветв-ленных первичных нитраминов длина связи N-N02 практически не изменяется (табл. 1) и доставляет в среднем приблизительно 138.5 пм. Те же тенденции наблюдаются для нераз-ветвленных нитраминов. Однако, наличие изопропильного углеродного остова у СНзСН(СНз^ЬМОг заметно удлиняет связь ^N-N02) 144.6 пм, в то время как для грет-оутилнитрамина ((CHз)зCNHN02) длина связи наименьшая (138.1 пм).
Наличие дополнительной нитрогруппы у динитраминов несколько уменьшает межъядерное расстояние N-N02 (138.3 пм для медина), которое с ростом углеродного скелета приближается к 138.5 пм (как в случае простых нитраминов).
Введение атомов галогенов в молекулу метилнитрамина приводит к увеличению значения длины связи N-N02 (в среднем на 2.6 пм по сравнению с метилнитрамином), однако в ряду галогенпроизводных метилнитрамина ^N-N02) изменяется очень слабо. Например, увеличение количества атомов хлора от одного до трех приводит к удлинению :вязи N-N02 на 1 пм в ряду: моно-, ди-, трихлорметилнитрамин.
Исследование неразветвленных нитраминов расширенным базисом метода ВЗЬУР/6-31 Н+в^р) (табл. 2) в целом подтверждает выявленные выше тенденции. При этом следует отметить, что оба метода подтверждают постоянство геометрических характеристик в ряду неразветвленных нитраминов начиная с п-пропилнитрамина.
Результаты, представленные в табл. 3, показывают, что распределение электронной плотности реакционног о центра в ряду нитраминов как разветвленного, так и не-разветвленного строения также изменяется незначительно; однако можно отметить, что атом азота метилнитрамина, обозначенный как N1, обладает наименьшим отрицательным зарядом в ряду неразветвленных первичных нитраминов, а тот же атом в молекуле этилнитра-иина - наибольшим. Для разветвленных нитраминов наблюдается некоторое увеличение электронной плотности на атоме N1, что влияет на удлинение расстояния ^N-N02).
Таблица 1 - Геометрические параметры первичных нитра-
минов, а также фтор- и хлор производных метилпитрамина Rx\ /
(ВЗЬУР/6-31С((1)) N.------М2^
Соединение Длины связей, ІІМ Углы, град.
г(ЫгН) г^г-СМ г(М2-02) оы2о
СНз1МНЫ02 145.6 138.5 101.4 122.9 122.8 119.1 117.4 127.1
СН3СН2МНМ02 146.4 138.4 101.6 123.0 122.8 118.3 117.9 126.9
СНз(СН2)2ЫНМ02 146.3 138.6 101.4 122.9 122.9 118.6 118.4 126.7
СНз(СН2)зМН1\Ю2 146.4 138.6 101.4 122.9 122.8 118.6 118.4 126.7
СН3(СН2)4МНМ02 146.3 138.5 101.4 123.0 122.8 118.6 118.4 126.6
СНзСН2СН(СНз)МНМ02 147.3 138.4 101.5 122.9 123.0 118.2 119.2 126.6
СНзСН(СНз)СН2МНМ02 146.1 138.5 101.5 122.8 123.1 118.9 119.7 126.5
СН3СН2СН(С2Н5)МН1\Ю2 147.2 138.3 101.6 122.9 123.0 118.2 119.5 126.5
СН3СН(СН3)МНМ02 150.4 144.6 100.5 120.9 121.1 112.2 120.7 126.3
(СНз)зСМНМ02 149.1 138.1 101.4 123.0 123.1 117.0 122.6 126.0
СН2РМНМ02 143.0 141.0 101.6 122.3 122.2 117.5 117.6 127.6
СНР2МН1Ч02 143.6 140.4 101.7 122.2 122.3 116.1 117.3 127.7
СР3МНМ02 141.7 141.2 101.6 122.2 121.7 115.5 118.5 128.4
СНРС^НЫОг 142.5 140.6 101.6 122.2 122.2 118.2 118.3 127.9
СС1Р2МНМ02 143.6 141.0 101.6 122.2 121.7 114.8 119.8 128.5
СС12РМНМ02 143.4 141.8 101.5 122.2 121.6 116.7 119.4 128.6
СН2С1МНМ02 142.1 140.9 101.6 122.3 122.1 118.6 118.1 127.9
СНС12МНМ02 142.1 141.1 101.7 122.0 122.1 118.6 117.9 128.1
СС1з1ЧНМ02 143.2 141.9 101.9 122.1 121.5 113.5 117.8 128.6
о2ммнсн2ынмо2 145.8 138.2 101.3 122.4 123.2 121.1 117.7 127.2
о2ымнсн2сн2мнмо2 145.9 138.3 101.3 122.7 123.0 119.8 118.5 126.9
Таблица 2 - Геометрические параметры первичных неразветвленных нитраминов (В31ЛТ/6-31 И-КЇ(сії,р))
Соединение Длины связей, пм Углы, град.
^-N0 ^N,-N2) г(Мі-Н) г(М2-Оі) г(М2-02) ОГМгО
СНзІМНІМОг 145.4 137.9 101.0 122.4 122.1 118.6 120.2 126.7
сн3сн2мнмо2 146.2 137.8 101.2 122.5 122.4 119.4 119.1 126.5
СН3(СН2)21ЧНМ02 145.9 138.0 101.1 122.5 122.2 119.8 119.4 126.3
СН3(СН2)3МНМ02 146.1 138.0 101.2 122.4 122.2 119.7 119.5 126.4
СН3(СН2)4МНМ02 146.0 138.0 101.2 122.5 122.2 119.7 119.5 126.4
Наименьший отрицательный заряд, как и следовало ожидать, в соединении СНзСН(СНз)МНМ02, наибольший - в СНзСН2СН(С2Н5)1\1НМ02. Последовательное замещение атомов водорода на атомы фтора в молекуле способствует увеличению отрицательного заряда в ряду моно-, ди-, трихлорпроизводных метилнитрамина.
Таблица 3 - 'Заряды на атомах первичных нитраминов, фтор- и хлорпроизводных метилнитрамина (ВЗЬУР/6-31С(с1))
Соединение Заряды на атомах (в единицах за 1яда электрона)
С N1 N2 Н Оі о2
СНзМНІМОг -0.311 -0.379 0.611 0.350 -0.416 -0.408
СНзСН2ІМНМ02 -0.120 -0.395 0.618 0.345 -0.420 -0.409
СН3(СН2)2МНМ02 -0.145 -0.390 0.614 0.345 -0.412 -0.412
СН3(СН2)3МНМ02 -0.152 -0.390 0.615 0.345 -0.412 -0.416
СН3(СН2)4МНМ02 -0.152 -0.390 0.615 0.345 -0.412 -0.417
СН3СН2СН(СН3)МНМ02 0.029 -0.400 0.619 0.341 -0.412 -0.419
СНзСН(СНз)СН21\1НМ02 -0.149 -0.392 0.612 0.344 -0.411 -0.418
СН3СН2СН(С2Н5)МНМ02 0.032 -0.404 0.620 0.341 -0.413 -0.420
СН3СН(СН3)МНШ2 0.025 -0.392 0.618 0.341 -0.411 -0.418
(СНз)зСМНМ02 0.196 -0.403 0.618 0.344 -0.413 -0.419
СН2Р1МН1Ч02 0.140 -0.406 1.310 0.357 -0.594 -0.636
СНР2МНМ02 0.554 -0.427 0.627 0.365 -0.388 -0.385
СРзЫНМОг 0.957 -0.488 0.634 0.373 -0.368 -0.383
СНРС11ЧНМ02 0.197 -0.425 0.649 0.369 -0.379 -0.368
СС1Р21\1НМ02 0.598 -0.438 0.635 0.376 -0.365 -0.382
СС12РЫНМ02 0.228 -0.404 0.639 0.384 -0.362 -0.378
СН2С1МНМ02 -0.253 -0.404 0.636 0.359 -0.374 -0.372
СНС12МН1Ч02 -0.207 -0.355 0.637 0.374 -0.383 -0.378
СС1зМН[М02 -0.164 -0.358 0.635 0.385 -0.356 -0.376
о2ммнсн2мнмо2 -0.041 -0.384 0.628 0.365 -0.397 -0.419
о2ммнсн2сн2мнмо2 -0.141 -0.399 0.620 0.359 -0.407 -0.415
В таблице 4 показаны основные характеристики реакционного центра Р-Н1М\ Наибольшее межъядерное расстояние С-1М1 имеют те радикалы, у которых разветвление углеродного скелета наблюдается при а-углеродном атоме. Так, для третбутильного радикала оно (расстояние) достигает 145.7 нм. Угол Р^Н, характеризующий отталкивание Н-атома от заместителя, имеет максимальное значение для СН2С1НМ- (110.4 град).
Таблица 4 - Геометрические параметры радикалов (ВЗЬУР/6-Э1С((1))
Радикал Длины связей, пм Угол, град.
^-N0 гМ-Н) Р^Н
СН3Н1Ч- 144.5 103.2 106.0
СН3СН2НМ 144.7 103.3 105.9
СН3(СН2)2НМ- 144.6 103.3 106.0
СНз(СН2)зНМ 144.5 103.4 106.0
СН3(СН2)4НМ- 144.6 103.3 105.9
СН3СН2СН(СН3) нм 145.1 103.6 105.5
СН3СН(СН3)СН2НМ- 144.5 103.5 106.0
СН3СН2СН(С2Н5)НМ 145.1 103.6 105.5
СНзСН(СНз)НМ- 145.1 103.5 105.5
(СНз)зСНМ 145.7 103.4 105.8
СНгРНЫ- 141.0 102.9 107.3
СНРгНЫ- 142.9 103.3 104.9
СР3НМ- 142.3 103.0 105.5
СНРС1НМ- 140.2 103.0 106.4
СС1Р2НМ 140.4 102.9 106.4
ССОРИМ 140.3 103.2 105.9
СН2С1НМ 140.8 102.8 110.4
СНС12НЫ 140.6 103.0 107.4
ССЬНГМ 140.2 103.0 106.6
о2ммнсн2ны 143.3 102.8 107.5
о2ымнсн2сн2нм 144.1 103.0 106.6
Метод ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) предсказывает небольшое увеличение значения энергии диссоциации связи Ы-ЫОг ф(М-К|02)) в ряду первичных нитраминов при переходе от ме-гилнитрамина к пентилнитрамину (табл. 5). Монотонное увеличение энергии диссоциации также подтверждается и методом ВЗЬУР/б-З! 1++0(с1Г.р) (табл. 6). Сами значения ГХЫ-
N02) несколько ниже и составляют в среднем около 191.1 пм. Для О(М-МОг) в ряду изомеров не наблюдается существенных изменений.
Расчет показывает, что введение атомов галогенов в молекулу метшшитрамина вызывает уменьшение О(М-МОг). Например, в ряду хлорпроизводных метилнитрамина при переходе от монохлорметилнитрамина к трихлорметилнитрамину значение 0(М-Ы02) уменьшается на 39.5 кДж/моль.
Таблица 5 - Энтальпии образования соединений и радикалов и энергии диссоциации связи N-N02 первичных ниграминов, фтор- и хлорпроизводных метилнитрамина (ВЗЬУР/б-ЗЩф, кДж/моль)
Соединение АН ft 298 Радикал АН 298 О^Ог)
N0, (.) 23.0
СН3Мт02 -0.2 СН3Н^ 172.0 195.2
СН3СН^Ь^02 -20.8 СН3СН2НМ 152.3 196.1
CHз(CH2)2NHN02 -36.2 СН3(СН2)2Н^ 138.6 197.9
СН3(СН2^Н^02 -49.2 СНз(СН2)зН^ 125.8 197.9
CHз(CH2)4NHN02 -62.4 СН3(СН2)4Н^ 112.6 198.0
CHзCH2CH(CHз)NHN02 -54.0 СН3СН2СН(СН3) ны 120.2 197.2
СН3СН(СН3)СН^НМ02 -48.8 СН3СН(СН3)СН2Н^ 122.6 194.4
СН3СН2СН(С2Н5^Ж02 -65.3 СН3СН2СН(С2Н5)Н^ 109.2 197.5
CH3CH(CHз)NHN02 -44.0 СН3СН(СН3)НН- 130.3 197.4
(CHз)зCNHN02 -56.0 (СН3)3СНМ 109.5 188.5
CH2FNHN02 -195.6 CH2FHN• -33.7 184.9
CHF2NHN02 -414.5 СНР2Н^ -249.2 188.3
CFзNHN02 -647.4 СР3Н^ -498.8 171.5
CHFC1NHN02 -194.9 СНРСШ- -47.2 170.7
CCIF2NHN02 -400.6 СС1Р2Н^ -270.1 153.5
CCI2FNHN02 -167.1 СС12РН^ -38.1 152.0
CH2CINHN02 -10.1 СН2С1Н^ 151.0 184.1
СНСЫ^02 9.1 СНС12Н^ 155.2 169.1
CCI3NHN02 58.8 СС13Н^ 180.4 144.6
02NNHCH2NHN02 55.3 02NNHCH2HN• 229.1 196.8
02NNHCH2CH2NHN02 43.8 02NNHCH2CH2HN• 211.5 190.7
Таблица 6 - Энтальпии образования соединений и радикалов и энергии диссоциации связи N-N02 первичных ниграминов (ВЗЬУР/6-ЗП++С(с11‘,р), кДж/моль)
Соединение ■ «° АН f' 298 Радикал АН 1 298 Э^^02)
N0, (.) 28.0
сн3мнмо2 6.5 СНзНМ 167.5 189.0
СНзСН2МНМ02 -5.1 СНзСНгНЫ 156.8 189.9
СН3(СН2)^НМ02 -10.9 СН3(СН2)2НМ- 152.2 191.1
СНз(СН2)зМНМ02 -15.2 СН3(СН2)зНМ- 147.9 191.1
СН3(СН2)4МНМ02 -19.9 СН3(СН2)4НМ 143.5 191.4
Помимо радикального механизма распада алифатических нитросоединений одним из основных каналов является элиминирование азотистой кислоты. Этот процесс был исследован на примере метилнитрамина. Была определена структура переходного состояния (табл. 7) и оценены заряды на атомах интермедиата (табл. 8). Переходное состояние представляет собой почти плоский пятичленный цикл. Соответствие найденного переходного состояния изучаемому процессу было доказано спусками активированного комплекса из переходного состояния к реагентам и продуктам реакции.
0(4]
Структура переходного состояния в целом была подтверждена методом ВЗЬУР/6-311+-КЗ(ё£,р). Разница в межъядерных расстояниях не превышает 2 пм. Этот метод дает более усредненное значение разделения зарядов для атомов азота и кислорода.
Таблица 7 - Геометрические характеристики переходного состояния метилнитрамина (ВЗЬУР/6-31С(<і))
Длины связей, пм Валентные углы, град Торсионные углы, град
Сч-Ыг 134.4 Сг^з 96.4 СгМ2-Мз-04 178.9
N2^3 212.5 N,-N3-04 134.8 Сі-М2-Мз-05 -9.3
N3-04 120.3 Ыг-Мз-Об 102.0 Сі-І\І2-Мз-Н9 89.8
N3-05 126.8 М2-Мз-Н9 87.5 Сі-М2-Мз-Нз -101.6
1Ч2-Н9 102.5 ІМ2-Сі-Нб 114.9 СгЫг-Мз-Нб 111.0
Сі-Н6 109.5 М2-СгН8 121.1 Сі-М2-Мз-Н7 6.4
СгН8 109.6 МгСгН7 95.6 - -
СГН7 133.8 Од-Мз-Об 122.7 - -
о5-н7 129.8 СгН7-05 150.4 - -
Таблица 8 - Заряды на атомах метилнитрамина в единицах элекгрона (ВЗЬУР/6-ЗКЇ((1))
Сі N2 N3 о4 05 Не н7 н8 н9
-0.390 -0.379 0.384 -0.318 -0.361 0.194 0.369 0.170 0.330
Таблица 9 - Геометрические характеристики переходного состояния метилнитрамина (ВЗЬУР/б-ЗІ 1++С((ії,р))
Длины связей, пм Валентные углы, град Торсионные углы, град
СГМ2 134.1 Сг^з 97.0 СгМ2-Мз-04 179.0
N^N3 210.4 N,-N3-04 133.5 Сі-І\І2-Мз-05 -9.7
N3-04 119.4 Ыг-Мз-Оэ 102.0 Сг^-Мз-Нд 91.2
N3-05 125.4 М2-М3-Н9 88.4 С^з-Мз-На -101.1
N2-149 102.0 Мг-СгНб 115.0 Сі-М2-М3-Н6 110.5
Сі-Н6 109.2 М2-СГН8 120.9 СгМ2-Мз-Н7 6.5
00 X 1 6 109.4 ГМ2-Сі-Н7 95.1 - -
Сі-Н7 132.8 04-М3-0б 123.9 - -
о5-н7 130.7 СгН7-05 149.8 - -
Таблица 10 - Заряды на атомах метилнитрамина в единицах электрона (ВЗЬУР/б 311+-КЇ(с1Г,р))
Сі N2 N3 04 05 Н6 н7 Н8 Н9
-0.390 -0.111 0.200 -0.040 -0.004 0.220 0.326 0.186 0.262
Расчеты показывают, что энергия диссоциации при радикальном распаде составляет 195.2 кДж, в то время как энтальпия активации - 198.6 кДж. Учитывая, что предэкс-поненциальный множитель в случае радикального механизма реакции всегда оказывается выше молекулярного. Поэтому можно сделать вывод о том, что механизм элиминирования азотистой кислоты неконкурентоспособен при обычных давлениях.
Таблица 11 - Энтальпия образования метилнитрамина в различных состояниях, изобарно-изотермический потенциал, энтальпия активации и энергия диссоциации (ВЗЬУР/6-31С(с1)), кДж/моль)
Состояние АН ^ 298 АН\ 298 □(N-N02)
Основное -0.2
198.6 195.2
Переходное 198.4
Результаты, полученные с использованием метода ВЗЬУР/б-ЗП-ь-КХс^р), качественно не отличаются от приведенных выше данных. Можно отметить только незначительное уменьшение (на 5-6 кДж/моль) значений энергии диссоциации связи N-N02 и энтальпии активации реакции элиминирования; аналогичная тенденция наблюдается и для алифатических С- и О-нитросоединений [5,6]. Проведенное изучение показывает консервативность параметров геометрической и электронной структуры первичных нитраминов, а также тенденции изменения значений Э^^02) в ряду.
Отсутствие надежных данных по кинетике термического распада не позволяет сделать однозначные выводы о механизме газофазного распада первичных нитраминов. В работе [7] приведены данные по кинетике термического распада этилендинитрамина (Е = 127.5 кДж/моль и 1^ = 12.6 с'1), нехарактерные для радикального распада. Проведенная нами оценка Э^^Ог) в этилендинитрамине также существенно выше этой величины. Эти результаты ставят под сомнение реализацию радикального механизма термического распада.
Ранее мы определили барьеры реакций нерадикального распада метилнитрамина и было показано, что процесс изомеризации, связанный с образованием аци-формы, имеет барьер (145.0 кДж/моль) [4]. который существенно ниже 1)^^02). Нами было проведено изучение структуры найденных переходных состояний нерадикального распада метилнитрамина и проверено их соответствие рассматриваемым процессам, рассмотрено влияние заместителей. Эти результаты будут рассмотрены в специальном сообщении.
Литература
1. Садова Н.И., ВилковЛ.В. //Успехи химии. 1982. Т. 51. № 1. С. 153-163.
2. Шляпочников В.А. Колебательные спектры алифатических нитросоединений. М.: Наука, 1989. 134 с.
3. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. М.: Наука, 1996. 352 с.
4. Шамов А.Г., Храпковский Г.М., Шамов Г.А. II Сб. "Структура и динамика молекулярных систем". Вып. 5, Йошкар-Ола, Казань, Москва. 1998. Т. 2. С. 183-187.
5. Шамсутдииов Т.Ф., Чачков Д.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. II Сб. "Структура и динамика молекулярных систем". Вып. 9, Уфа, Казань, Москва, Йошкар-Ола. 2002. Т. 2. С. 281-284.
6. Храпковский Г.М., Чачков Д. В., Шамов А.Г. IIЖ. общ. химии. 2001. Т. 71. № 6. С. 811-818.
7. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.: Химия, 1973. 688 с.
© Е. А. Мазилов - студ. КГТУ; Т. Ф. Шамсутдииов - асп. того же центра; А. Г. Шамов - начальник Управления информационного обеспечения КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
