Структура и внутримолекулярная подвижность N-фенил-N'-(диизопропокситиофосфорил)тиомочевины в растворе CD 2Cl 2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

___________УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Том 156, кн. 2 Естественные науки

2014

УДК 541.038.2:543.422.25:541.63

СТРУКТУРА И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ \-<1>ЕН111-У-(ДИИЗОПРОПОКСИТИОФОСФОРИЛ)ТИОМОЧЕВИНЫ В РАСТВОРЕ CD2CL2

Ф.Х. Каратаева, Н.И. Монахова

Аннотация

Методами спектроскопии ЯМР и расчетного моделирования (методом АМЗ) изучена структура и внутримолекулярная подвижность Уфенил-№-(диизопропокситиофосфо-рил)тиомочевины в растворе CD2Cl2. Показано, что реализуется динамическое равновесие нескольких форм, включая две амидные (EZ и ZE) и две прототропные формы.

Ключевые слова: спектроскопия ЯМР, тиомочевина, ZE- и EZ-изомеры, прототро-пия, таутомерная форма, геометрическая структура, цис-ориентация, транс-ориентация, внутримолекулярная водородная связь, интегральная интенсивность, температурные спектры.

Введение

1,3-Дизамещенные тиомочевины R1NH-C(S)-NHR2 могут образовывать четыре поворотных изомера (ZZ, ZE, EZ, EЕ) в зависимости от типа и размера заместителей R1 и R2 [1, 2]. Данные спектроскопии ЯМР, полученные при комнатной температуре, указывают на быстрое взаимопревращение изомеров ZZ, ZE, EZ, обусловленное вращением связей C-N. При низких температурах удается наблюдать раздельно спектры ЯМР индивидуальных изомеров [2]. Величины барьеров вращения вокруг связи C-N в тиомочевинах обычно равны 40-55 кДж/моль [1, 2]. Некоторые авторы интерпретируют реализующиеся структуры в терминах цис-, транс-изомеры, что является правомерным с учетом частичной двоесвязанности связи C-N.

В продолжение исследования структуры и внутримолекулярных превращений N-тиофосфорилированных мочевин различного строения [3-7] проанализированы температурные спектры ЯМР 1Н, 13С и 31Р ^фенил-У-(диизопроп-окситиофосфорил)тиомочевины (1) в растворе CD2Cl2.

PhN1H-C(S)-N2H-P(S)(0Pr-/)2

1А

1. Обсуждение результатов

Ранее [3-7] было показано, что наиболее информативной частью спектров ЯМР 1Н ^(тио)фосфорил(тио)мочевин является резонансная область амидных протонов (5 ~ 7-10 м.д.). Появление в этой спектральной области синглета

16

СТРУКТУРА И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ...

17

(N'H) и дублета (N2H) указывает на существование амидной формы А в подобных соединениях. Анализ температурных изменений положения и формы сигналов NH, а также появление дополнительных сигналов в спектрах ЯМР 13С и 31Р позволили выявить и изучить различные внутримолекулярные процессы -вращение вокруг связей C-N, конформационные превращения молекул, таутомерию и фосфорилотропную перегруппировку с образованием форм Б, В и Г соответственно [3-6]:

В спектре ЯМР 1Н изучаемой тиомочевины в растворе CD2Cl2 сигналы амидных протонов N1H и N2H при 298 К представляют собой хорошо разделенные уширенные синглет и дублет при 5N1h 9.7 м.д. и 5N2h 7.53 м.д. (2JPNh -8.0 Гц) соответственно (рис. 1), что свидетельствует о реализации амидной формы А соединения 1. Большое различие в значениях химических сдвигов этих протонов будет объяснено ниже.

Эволюция положения и формы сигналов NH в интервале 298-193 К отражена на рис. 1 и в табл. 1. Так, сигнал протона NH, не меняя формы во всем температурном диапазоне, смещается в сторону более сильного поля на 0.32 м.д. Дублет протона N2H, уширяясь, практически не меняет своего положения (Д5

0.07 м.д.).

Рис. 1. Температурно-зависимые спектры ЯМР 1Н в резонансной области протонов NH для ^фенил-№-(диизопропокситиофосфорил)тиомочевины (1) в виде ее 5%-ных растворов в CD2Cl2

При 243 К в этой же резонансной области появляются уширенные и менее интенсивные сигналы протонов NH второй амидной формы при 5 ~ 9.07 и 8.3 м.д., интегральная интенсивность которых растет с понижением температуры (см. рис. 1 и табл. 1).

18

Ф.Х. КАРАТАЕВА, Н.И. МОНАХОВА

Табл. 1

Параметры спектров ЯМР ^фенил-№-(диизопропокситиофосфорил)тиомочевины в растворе CD2CL2 [5, м.д., (J, Гц)]

Т, К N‘H (EZ) N2H (EZ) N‘H (ZE) N2H (ZE) ОСН (СН2)2

298 9.70 уш. с 7.53 уш. д (-8.0) - - 4.87 (6.2) 1.38 (6.2)

243 9.66 уш. с 7.48 уш. д (-8.0) 9.07 уш. с 8.3 уш. с 4.85 (6.2) 1.36 (5.0)

233 9.64 уш. с 7.47 (-8.0) 9.03 уш.с 8.45 уш. с 4.84 (6.0) 1.35

223 9.62 уш. с 7.45 (-8.0) 8.99 уш с 8.60 уш.с 4.84 1.35

213 9.57 уш. с 7.43 (-8.0) 8.95 уш. с 8.76 уш. с 4.84 1.34

203 9.47 уш. с 7.42 (-8.0) 8.90 уш.с 8.90 уш. с 4.83 1.34

193 9.38 уш. с 7.46 (-8.0) 8.89 уш. с 9.07 уш. с 4.82 (5.0) 1.34

Реализация второй амидной формы подтверждается и температурными изменениями в спектрах ЯМР 13С, где при 243 К наряду с сигналами основной формы [5(Ph) ~ 128.0 м. д.), 5(C=S) ~ 181.0 м.д., 5(ОСН) ~ 76.0 м.д.] появляется второй набор менее интенсивных сигналов при 5 ~ 117.0, 182.0, 77.0 м.д. соответственно. Поскольку отнесение сигналов NH к формам ZE или EZ на этом этапе оказалось невозможным, методом АМ1 были проведены полуэмпирические квантово-химические расчеты геометрических структур двух амидных форм (ZE и EZ), двух таутомерных форм Б, В и фосфорилотропной формы Г. Выбор предпочтительной структуры осуществлялся по наименьшему значению теплоты образования для каждой из форм.

Для амидной формы А имеется два минимума энергии с близкими значениями АН, которым соответствуют структуры EZ и ZE:

г\

HN

\ /° HN^\

S

EZ, АН -88.97 ккал/моль

S

V

-

P

н 0

ZE, АН -88.57 ккал/моль

СТРУКТУРА И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ...

19

В форме EZ группы N1-Ph и C=S имеют E-ориентацию относительно связи C-N1, а связи C=S и N2-P - Z-ориентацию относительно связи C-N2. В форме ZE, наоборот, группы N-Ph и C=S имеют Z-ориентацию относительно связи C-N1, а связи C=S и N 2-P - Е-ориентацию относительно связи C-N2. Из двух амидных форм более предпочтительной является форма EZ (AAH -0.4 ккал/моль).

Своеобразие строения обеих форм позволяет объяснить большое различие в значениях химических сдвигов протонов NH и N2H (AS 2.17 м.д.) в форме EZ (см. табл. 1). Действительно, в форме EZ протон NH попадает в дезэкранирующую область бензольного кольца, испытывая сильный слабопольный сдвиг. Поворот вокруг связей C-N (форма ZE) приводит к ослаблению этого эффекта и сдвигу сигнала N1H в более сильное поле (см. рис. 1 и табл. 1).

Анализ температурных спектров ЯМР 1Н показал следующее.

• Сигнал протона NH в обеих формах сохраняет уширение во всем температурном диапазоне, причем в форме EZ испытывает сильнопольный сдвиг на 0.32 м.д., а в форме ZE сдвигается в сильные поля на 0.18 м.д. С учетом строения этих форм можно предположить участие протона NH во внутримолекулярном обмене типа N1H(EZ) ^ SHb) ^ N1H (ZE). Действительно, в спектрах ЯМР Н имеется слабоинтенсивный сигнал протона SH, который в интервале 298-193 К сдвигается в слабые поля на 1.3 м.д.

• Сигнал протона N2H в форме EZ во всем температурном диапазоне сохраняет дублетность и практически не меняет положения (см. табл. 1, рис. 1), что с учетом строения этой формы свидетельствует о быстром внутримолекулярном обмене типа N2H(EZ) ^ SH^) ^ N2H (ZE) с сохранением спин-спи-нового взаимодействия этого протона с ядром фосфора. В форме ZE сигнал N2H сильно уширен и в интервале 298-193 К сдвигается в слабые поля на 0.77 м.д.

Таким образом, в доминирующей форме EZ направление изменения величин химических сдвигов амидных протонов в температурных спектрах ЯМР Н в интервале 298-193 К одинаково, а в форме ZE - противоположно.

Для объяснения этого факта рассмотрим стерические соотношения между протонами NH и N2H в рассчитанных амидных формах.

В форме EZ каждый из протонов имеет цис-ориентацию c группой C=S относительно связей C-N1 и C-N2, то есть протоны N:H и N2H имеют взаимную цис-ориентацию. Оба участвуют в прототропии с образованием форм Б, В и в спектре ЯМР :Н во всем температурном диапазоне показывают слабоинтенсивный усредненный сигнал SH этих форм. При этом в спектре ЯМР 13С в интервале 273-193 К появляется сигнал иминного атома углерода C=N при S 138.88 м.д.

В форме ZE протон N:H имеет транс-ориентацию с группой С=S относительно связи C-N1, а протон N2H - цис-ориентацию с этой же группой относительно связи C-N2, то есть протоны N:H и N2H имеют взаимную транс-ориентацию, оба участвуют в прототропии с образованием форм Б, В.

Форма Б с учетом большей подвижности протона N2H предпочтительнее формы В. Согласно расчету из двух прототропных форм энергетически также более предпочтительна форма Б:

20

Ф.Х. КАРАТАЕВА, Н.И. МОНАХОВА

Б, АН -96.46 ккал/моль

В, АН -85.26 ккал/моль

В форме Б создается благоприятная ситуация для образования внутримолекулярной водородной связи протона №Н с атомом серы тиофосфорильной группы (N2H---S=P) с замыканием в пятичленный цикл, что не очевидно для формы В. Тогда причиной слабопольного сдвига сигнала протона N2H в амидной форме ZE является одновременное участие его в двух внутримолекулярных процессах - прототропии (форма Б) и образовании внутримолекулярной водородной связи. Отметим, что в форме EZ протон N2H участвует только в прототропии и его сигнал практически не меняет положения. Протон N*H в обеих формах участвует в единственном внутримолекулярном процессе - прототропии.

Дополнительную информацию о внутримолекулярных превращениях соединения 1 в растворе CD2Cl2 дают температурные спектры ЯМР 31Р в интервале 293-193 К. Здесь при 293 К в области 5 ~ 54.0 м.д. имеется обменно уширенный сигнал амидной формы (EZ ^ ZE). При 273 К в области 5 ~ 59.0 м.д. появляется дополнительный слабоинтенсивный сигнал, который с понижением температуры до 193 К трансформируется в два синглета прототропных форм Б, В (5 58.4 и 58.7 м.д.) с соотношением интегральных его интенсивностей 80 : 20, соответствующим таковому для EZ-, ZE-изомеров.

В спектрах ЯМР 1Н, 13С и 31Р отсутствуют признаки существования фосфо-рилотропной формы Г.

Таким образом, соединение 1 в растворе CD2Cl2 существует в состоянии

сложного динамического равновесия. Наряду с процессом EZ ^ ZE изомеризации протекают два внутримолекулярных процесса - прототропия и образование водородной связи.

СТРУКТУРА И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ...

21

Экспериментальная часть

Регистрацию спектров ЯМР 1Н (300 Мгц), 13С (75.43 Мгц) и 31Р (121.42 Мгц) при различных температурах и концентрациях растворов проводили на спектрометре Varian UNITY-300. Спектрометр работал в режиме внутренней стабилизации по линии резонанса 2Н и был снабжен температурной приставкой. При записи спектров ЯМР 31Р обычно использовали 10-15°-ные импульсы и задержки между импульсами RD 1-2 с. Ширина спектра SW 100 м.д. Число накоплений NT от 10 до 100, цифровую фильтрацию не применяли. При записи спектров ЯМР С обычно использовали 20-30°-ные импульсы и широкополосную развязку от протонов RD 0, SW 200 м.д., NT от 400 до 1000 и применяли цифровую экспоненциальную фильтрацию с LB 2-4 Гц.

Образцы представляли собой растворы с концентрацией 3-5 мас. % при записи спектров ЯМР 1Н и 10-15 мас. % при записи спектров 13С и 31Р. Отсчет химических сдвигов производили от линий резонанса эталонных жидкостей, растворенных в образцах (внутренний стандарт).

Расчет конформационных энергий (теплоты образования) соединения в вакууме проводили в рамках полуэмпирического подхода по программе МОРАС 7 с использованием метода АМ1 [Semiempirical package MOPAC 7.0 QCPE No. 445 (Public Domain)]. Определение геометрических параметров молекулы путем последовательного задания внутренних координат атомов проводили с помощью пакета прикладных программ системы молекулярного моделирования HYPERCHEM 4.

Авторы выражают искреннюю признательность профессору Н.Г. Забирову за предоставленное соединение.

Литература

1. Федоров Л.А., Ермаков А.Н. Спектроскопия ЯМР в неорганическом анализе. - М.: Наука, 1989. - 246 с.

2. Потапов В.М. Стереохимия. - М.: Химия, 1988. - 464 с.

3. Каратаева Ф.Х., Копытова Н.И., Соколов Ф.Д., Бабашкина М.Г., Забиров Н.Г. Структура и внутримолекулярная подвижность И-(тио)фосфорил(тио)амидов. XV. Исследование методом спектроскопии ЯМР 1Н, 13С и 31Р строения и внутримолекулярной динамики И3-фенил, И1-(диизопропокситиофосфорил)тиосемикарбазида в растворе CD2CL2 // Журн. общ. химии. - 2009. - Т. 79, Вып. 11. - С. 1775-1781.

4. Каратаева Ф.Х., Галиуллина Н.Ф., Аганов А.В., Забиров Н.Г. Структура и внутримолекулярная подвижность И-(тио)фосфорил(тио)амидов. IV. Исследование динамических процессов в растворах И,№-бис(диизопропоксифосфориламидокарбо-нил)-1,10-диаза-18-краун-6 методом :Н, 13С и 31Р // Журн. общ. химии. - 1998. -Т. 68, Вып. 5. - С. 788-792.

5. Karatayeva F.Kh., Aganov A.V., Klochkov V.V. Dynamic NMR :H, 13C, 31P spectroscopy of the crown containing N-(thio)phosphoryl(thio)ureas // Appl. Magn. Res. - 1998. -V. 14, No 4. - Р. 545-558.

6. Каратаева Ф.Х., Галиуллина Н.Ф., Аганов А.В., Забиров Н.Г. Структура и внутримолекулярная подвижность И-(тио)фосфорил(тио)амидов. X. Исследование строения И,№-бис(тио)фосфорил(тио)мочевины, содержащей открытоцепной фрагмент,

22

Ф.Х. КАРАТАЕВА, Н.И. МОНАХОВА

методом спектроскопии ЯМР :Н, !13С и 31Р // Журн. общ. химии. - 2000. - Т. 70, Вып. 8. - С. 1303-1307.

7. Каратаева Ф.Х. Структура и внутримолекулярная подвижность ^тио)фосфорил-(тио)амидов. ХАТ. Исследование внутримолекулярной динамики ^№-бис(тио)фос-форил(тио)мочевины, содержащей открытоцепной фрагмент, в растворах CD2Cl2 и CD3CN методом спектроскопии ЯМР * 1 2 3 4 5Н,13С и 31Р // Журн. общ. химии. - 2011. -Т. 81, Вып. 3. - С. 391-396.

Поступила в редакцию 18.02.14

Каратаева Фарида Хайдаровна - доктор химических наук, профессор кафедры органической химии, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.

E-mail: Farida.Karataeva@kpfu.ru

Монахова Наталья Ивановна - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры общей физики, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.

E-mail: pomonat@yandex.ru

■к it it

STRUCTURE AND INTRAMOLECULAR MOBILITY OF N-PHENYL-N'-(DIISOPROPOXYTHIOPHOSPHORYL)THIOUREA IN A CD2CL2 SOLUTION

F.Kh. Karataeva, N.I. Monakhova Abstract

The structure and intramolecular mobility of N-phenyl-N'-(diisopropoxythiophosphoryl)thiourea has been studied by NMR spectroscopy and semiempirical quantum-chemical calculations (AM1 method) in a CD2CL2 solution. The existence of a dynamic equilibrium of some forms including two amide forms (EZ and ZE) and two prototropic forms is shown.

Keywords: NMR spectroscopy, thiourea, ZE, EZ-isomeres, prototropy, tautomeric form, geometrical structure, cis-orientation, trans-orientation, intramolecular hydrogen bond, integral intensity, temperature spectra.

References

1. Fedorov L.A., Ermakov А.№ NMR Spectroscopy in Inorganic Analysis. Moscow, Nauka, 1989. 246 p. (In Russian)

2. Potapov V.M. Stereochemistry. Moscow, Khimiya, 1988. 464 p. (In Russian)

3. Karataeva F.Kh., Kopytova N.I., Sokolov F.D., Babashkina M.G., Zabirov N.G. Structure and intramolecular mobility of N-(thio)phosphoryl(thio)amides. XV. Study of structure and intramo-lecar dynamics of N-diisopropoxyphosphorylthiomethylamide in CD2CL2 by NMR *Н, 13С and 31Р spectroscopy. Zh. obsch. khim., 2009, vol. 79, no. 11, pp. 1775-1781. (In Russian)

4. Karataeva F.Kh., Galiullina N.F., Aganov A.V., Zabirov N.G. Structure and intramolecular mobility of N-(thio)phosphoryl(thio)amides. IV. Study of dynamic processes in N,N'-bis[N-diisopropoxy-phosphorylaminocarbonyl]-1,10-diaza-18-crown-6 by NMR *Н, 13С and 31Р. Zh. obsch. khim., 1998, vol. 68, no. 5, pp. 788-792. (In Russian)

5. Karatayeva F.Kh., Aganov A.V., Klochkov V.V. Dynamic NMR *H, 13C, 31P spectroscopy of the crown containing N-(thio)phosphoryl(thio)ureas. Appl. Magn. Res., 1998, vol. 14, no. 4, pp. 545-558.

СТРУКТУРА И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ...

23

6. Karataeva F.Kh., Galiullina N.F., Aganov A.V., Zabirov N.G. Structure and intramolecular mobility of N-(thio)phosphoryl(thio)amides. X. Study of stricture of N,N'-bis(thio)phosphoryl(thio)urea containing an open-chain fragment by NMR 'Н, 13С and 31Р spectroscopy. Zh. obsch. khim., 2000, vol. 70, no. 8, pp. 1303-1307. (In Russian)

7. Karataeva F.Kh. Structure and intramolecular mobility of N-(thio)phosphoryl(thio)amides. ХУ1. Study of intramolecular dynamics of N,N'-bis(thio)phosphoryl(thio)urea containing an open-chain fragment in СD2Сl2 and СD3CN solutions by NMR 'Н, 13С and 31Р spectroscopy. Zh. obsch. khim., 2011, vol. 81, no. 3, pp. 391-396. (In Russian)

Received February 18, 2014

Karataeva Farida Khaidarovna - Doctor of Chemistry, Professor, Department of Organic Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia.

E-mail: Farida.Karataeva@kpfu.ru

Monakhova Natalya Ivanovna - PhD in Physics and Mathematics, Associate Professor, Department of General Physics, Kazan Federal University, Kazan, Russia.

E-mail: pomonat@yandex.ru