CC BY
114
Структура и трибологические свойства износостойких детонационных покрытий
В.Ю. Ульяницкий, А.А. Штерцер, С.Б. Злобин,
Д. Сриниваса Рао1, Г. Сундарараджан1
Институт гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия 1 Международный исследовательский центр порошковой металлургии и новых материалов, Хайдарабад, 500005, Индия
Проведены исследования микроструктуры и испытания на абразивный, эрозионный износ и износ трением покрытий, полученных методом детонационного напыления. Материалы покрытий включали твердые сплавы на основе карбида вольфрама, комплексный карбид Сг/Ті/С на нихромовой связке и молибден. Показано, что наибольшую стойкость всем видам износа имеет покрытие из порошка Diamalloy 2004 ^С/Со 88/12 вес.), выпускаемого компанией Sulzeг Ме^о. Близкие к Diamalloy 2004 свойства показал сплав с субмикронными частицами карбида вольфрама Mechanomade 301 ^С/Со 88/12 вес.), выпускаемый итальянской компанией МВ№ Характерно, что напыленный молибден показал более высокую стойкость абразивному воздействию, чем покрытия из ВК25 и Diamalloy 2005 ^ (WC/Co 83/17 вес.), но значительно более низкое сопротивление эрозионному износу и износу при сухом трении. Относительно хорошие результаты показал композит Сг/Ті/С + нихром (75/25 вес.), полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. В некоторых случаях его можно рекомендовать для замены более дорогих карбидовольфрамовых сплавов.
Structure and tribological properties of wear-resistant detonation coatings
V.Yu. Ulyanitskii, A.A. Shtertser, S.B. Zlobin, D. Srinivasa Rao1, and G. Sundararajan1
M.A. Lavrentyev Institute of Hydrodynamics SB RAS, Novosibirsk, 630090, Russia 1 International Advanced Research Center for Powder Metallurgy and New Materials, Hyderabad, 500005, India
We study the microstructure and perform abrasive, erosive and friction wear testing of coatings obtained by detonation spraying. Coating materials include tungsten carbide hard alloys, complex carbide Cr/Ti/C with nichrome binder as well as molybdenum. It is shown that the coating of powder Diamalloy 2004 (WC/Co 88/12) produced by the company Sulzer Metco has the highest resistance to all types of wear. The alloy Mechanomade 301 (WC/Co 88/12) with submicron tungsten carbide particles, which is produced by the Italian company MBN, exhibits properties close to Diamalloy 2004. It is remarkable that sprayed molybdenum demonstrates higher resistance to abrasive wear than VK25 and Diamalloy 2005 NS (WC/Co 83/17), but significantly lower resistance to erosive and dry friction wear. The composite Cr/Ti/C + nichrome 75/25 obtained by self-propagating high-temperature synthesis shows rather good results. In certain cases, it can be recommended for substituting more expensive tungsten carbide alloys.
1. Введение
Дeтoнaциoнный ctoco6 нaнeceния ш^ітий тачми пpимeнять в cepeдинe пpoшлoгo вега и, co вpeмeнeм, oн зaнял пpoчнoe мecтo в pядy тexнoлoгий гaзoтepми-чecкoгo тпыления, тaкиx гак гaзoплaмeннoe, пл&змен-нoe и до. [1-4]. Дeтoнaциoнныe ш^ітня, гак пpaвилo, имєют бoлee низкую пopиcтocть и бoлee витокую пpoч-нocть, чєм пoкpытия, нaнeceнныe дpyгими гaзoтepми-чегаими мeтoдaми. B ocнoвнoм, дeтoнaциoнным тпы-лєниєм нaнocят изнococтoйкиe, кoppoзиoннocтoйкиe,
жapocтoйкиe и элeктpoизoляциoнныe ш^ітня, пpи-чєм отавным oбpaзoм иcпoльзyют oкиcь aлюминия и cплaвы нa ocнoвe кapбидa вoльфpaмa [3]. C тoчки зpe-ния изнococтoйкocти кapбидoвoльфpaмoвыe cплaвы имєют пpeимyщecтвo пepeд мнoгими дpyгими мaтepиa-лaми. Kaк пoкaзывaeт oпыт, пoкpытия из этиx cплaвoв c paзличным coдepжaниeм кoбaльтa и paзнoй микpo-cтpyктypoй, выпycкaeмыe paзличными пpoизвoдитe-лями, cyщecтвeннo paзличaютcя пo тpибoтexничecким cвoйcтвaм. B cвязи c этим пpeдcтaвляeт интepec пpoвec-
© Ульяницкий B.Ю., Штepцep A.A., Злoбин C.Б., Cpинивaca Pao Д., Cyндapapaджaн Г., 2006
ти сравнительное исследование износостойкости детонационных покрытий из различных карбидовольфрамовых сплавов. Этому посвящена настоящая работа. Так как содержащие вольфрам сплавы достаточно дороги, актуален поиск других материалов для нанесения износостойких покрытий. Поэтому в работе исследовались покрытия из композита, состоящего из комплексного карбида Сг/Т/С в нихромовой (25 % вес.) матрице. Этот композит получают методом самораспространяю-щегося высокотемпературного синтеза. Наряду с вышеперечисленными материалами, применительно к защите от износа при высоких температурах, наносились и исследовались покрытия из известного своей износостойкостью молибдена.
2. Описание экспериментов
Перечень и некоторые свойства использованных для напыления порошков показаны в табл. 1. Карбидовольфрамовые сплавы включали в себя ВК25 украинского производства, Diamalloy 2004 ^С/Со 88/12 вес.) и Diamalloy 2005 N8 ^С/Со 83/17 вес.), выпускаемые компанией Sulzer Metco, и сплав Mechanomade 301 ^С/ Со 88/12 вес.), выпускаемый с применением механоактивации итальянской компанией МВ№ Хотя этот материал представлен производителем как наноструктурный, ниже будет показано, что частицы WC в нем имеют микронный и субмикронный размер и его можно отнести к разряду мелкокристаллических сплавов. Напыляли также комплексный карбид Сг/П/С с нихромовой связкой производства ИПМ (Беларусь) и молибденовый порошок производства СП «Техникорд» (Россия).
Для напыления использовали детонационную пушку Обь, разработанную в Институте гидродинамики им. Лаврентьева. В качестве топлива использовался ацетилен, энергетические характеристики которого позволяют расплавить даже тугоплавкие карбиды. Оптимизация режимов производилась на основе расчетов с помощью численной модели [6].
Рассчитывались скорость и температура частиц напыляемого материала перед формированием покрытия. Оптимальными считались условия, при которых основная фракция напыляемого порошка нагревается до плавления металлической связки, при этом даже самые мелкие частицы еще не перегреты до выкипания связки. Для проверки влияния температуры на свойства покрытий напылялись образцы с вариацией температурного режима («холодный» и «горячий» режимы) в рамках сформулированных оптимальных условий. Проверялось также влияние продувочного газа (воздух или азот), поскольку при заполнении ствола детонационной пушки возможно частичное его подмешивание к рабочей взрывчатой смеси. Расчетные значения скорости и температуры, характеризующие режимы напыления, приведены в табл. 2. Порошок Mechanomade 301, заявляемый производителем как наноструктурированный материал, напылялся только в «холодном» режиме во избежание нежелательного воздействия на его структуру из-за возможного перегрева.
Тестирование покрытий проводили на оборудовании индийского Центра порошковой металлургии и новых материалов (ARCI) в соответствии со стандартами ASTM G65 (абразивный износ), G76 (эрозионный износ) и G99 (износ в процессе сухого скольжения по вращающемуся диску). Подробное описание методик и оборудования дано в [7]. В абразивных тестах покрытый резиной вращающийся со скоростью 200 об./мин диск диаметром 235 мм трется о неподвижный образец, при этом на поверхность трения подается сухой абразивный материал. Образец прижимается к диску с усилием 130 Н, на контактную поверхность подается хайдарабадский песок с остроугольными частицами размером 190___210 мкм, отличающийся очень высокой
абразивностью. Расход песка — 225 г/мин. Процедура испытания образца состоит из 8-10 тестов, каждый из которых длится одну минуту (200 оборотов диска). После каждого теста определяется потеря массы образца.
Таблица 1
Материал Плотность материала, г/см3 Твердость спеченного материала Средний размер частиц порошка, мкм Размер частиц "№С, мкм
ВК25 13.1 НКА 82.0 (~ИУ 1 022) 40 1_15
Diamalloy 2004 ^С/Со 88/12 вес.) 14.3 НКА 86.0 (~ИУ 1 280) 30 1 _5
Mechanomade 301^С/Со 88/12 вес.) 14.3 НКА 86.0 (~ИУ 1 280) 30 < 1
Diamalloy 2005 N8 ("№С/Со 83/17 вес.) 13.8 НКА 85.0 (~ИУ 1 160) 30 1_5
Сг/И/С + нихром 75/25 вес. 6.47 HV 725 1 100 30
Молибден 10.2 - 15
Плотность и твердость карбидовольфрамовых сплавов взяты из [5]
Таблица 2
Материал Режим Скорость частиц, м/с Температура частиц, °С
ВК25 Холодный Горячий 303 324 1 494 2 025
Diamalloy 2004 ^С/Со 88/12 вес.) Холодный Горячий 350 373 1 957 2 387
Mechanomade 301^С/Со 88/12 вес.) Холодный 318 1 637
Diamalloy 2005 N8 ^С/Со 83/17 вес.) Холодный Горячий 348 378 1 789 2 360
СгШ/С + нихром 75/25 вес. - 418 2 007
Молибден - 600 3 027
На некотором этапе после приработки потеря массы становится стабильной. В качестве характеристики материала приводятся соответствующие численные значения в кубических миллиметрах на 200 оборотов диска. На рис. 1 в качестве примера показана кривая абразивного износа покрытия из сплава Diamalloy 2004. В эрозионных тестах на поверхность образца под заданным углом (30° или 90°) струей воздуха подается поток абразивных частиц. Используется тот же песок, что и в абразивных испытаниях. Расход песка — 1.3 г/мин, скорость частиц — 60 м/с, расход воздуха — 0.12 м3/мин. Делается 8 тестов, каждый длится 5 мин. Ведется учет потери массы, результаты оформляются как потеря объема в кубических миллиметрах за 5 мин.
В испытаниях на износ трением образец в виде стержня диаметром 6 мм прижимается торцом, на который нанесено покрытие, к вращающемуся диску из спеченного твердого сплава ВК6, при этом непрерывно измеряется и записывается коэффициент трения. Параметрами испытания являются усилие прижима образца к диску (в нашем случае 50 Н), скорость скольжения (6.8 м/с) и путь скольжения (5 км). Результаты оформляются как потеря объема в кубических миллиметрах на 1 км скольжения.
3. Обсуждение результатов
Тестирование образцов показало, что свойства покрытий для одного и того же материала существенно зависят от режима детонационного напыления. В част-
ности, продувка воздухом значительно снижает износостойкость карбидовольфрамовых покрытий. Это связано с попаданием в горючую смесь дополнительного неконтролируемого количества кислорода из воздуха, что приводит к «выжиганию» углерода из сплава и переходу WC в W2C. Наилучшие свойства были получены при напылении в горячем режиме и с продувкой ствола азотом между выстрелами. Для примера на рис. 2 показаны данные для абразивного износа покрытий из сплавов с 12 % кобальта, нанесенных в разных режимах. Характерно, что напыленное в холодном режиме покрытие из порошка Mechanomade 301 показало сопротивление износу даже несколько большее, чем покрытие из порошка Diamalloy 2004, нанесенное в горячем режиме.
В табл. 3 и на рис. 3-5 приведены свойства лучших образцов из подвергавшихся тестированию. Для сравнения там же представлены данные для сплава WC/Co 89/11 вес., взятые из [8]. Максимальное сопротивление всем видам износа оказывает сплав Diamalloy 2004. В этом смысле его можно назвать универсальным. Наиболее «нестабильными» являются ВК25 и молибден. Первый показал самое низкое сопротивление абразивному износу, второй — износу трением и эрозионному. И, наоборот, ВК25 неплохо показал себя при испытаниях на эрозионный износ и при сухом трении, а молибден — на абразивный износ. Неплохие результаты показал композит СгШ/С + нихром. Хотя его сопротивление
Число оборотов
Рис. 1. Кривая абразивного износа сплава Diamalloy 2004
Рис. 2. Абразивный износ покрытий с 12 % кобальта, нанесенных в разных режимах
Таблица 3
Материал Пористость, % Усредненная микротвердость, ГПа Абразивный износ, мм3 Эрозионный износ, мм3 Износ трением, мм3 Коэффициент трения
Diamalloy 2004 0.17 14.828 0.58 0.050 0.0056 0.355
Mechanomade 301 0.16 14.161 0.56 0.075 0.0077 0.320
Diamalloy 2005 N8 0.52 12.160 1.73 0.066 0.0130 0.357
ВК25 0.61 11.435 5.72 0.073 0.0076 0.380
Сг/Т/С + нихром 75/25 вес. 1.50 11.954 0.88 0.232 0.0355 0.446
Мо 2.13 8.924 0.75 0.333 0.8049 0.611
WC/Co 89/11 вес. 0.28 13.759 0.36 0.192 0.0021 -
Данные в последней строке взяты из [8]
эрозионному износу и сухому трению примерно в 5-6 раз ниже, чем у Diamalloy 2004, по абразивной стойкости он опередил ВК25 и Diamalloy 2005 N8. Учитывая высокую стоимость карбидовольфрамовых сплавов, в некоторых случаях этот композит можно рекомендовать для их замены. На диаграммах рис. 3, 5 видно, что с уменьшением содержания кобальта растет сопротивление карбидовольфрамовых сплавов абразивному износу и износу трением. Очевидно, это связано со структурой композита.
При наличии плотного контакта между зернами карбида вольфрама их труднее вырвать из поверхности
Рис. 3. Абразивный износ покрытий
контакта при трении скольжения. В то же время, в условиях динамического воздействия, когда абразивные частицы соударяются с поверхностью со скоростью 60 м/с, зерна WC легче выбиваются из поверхностного слоя при малом содержании кобальтовой связки, что видно из рис. 4. На рис. 5 видно, что ВК25 отклоняется от указанной закономерности, показав себя лучше, чем Diamalloy 2005 N8 при испытаниях трением. Этот факт можно объяснить тем, что при отсутствии каркаса WC в материале, когда зерна карбида целиком находятся в кобальтовой матрице, в условиях стационарного трения включается механизм приработки трущихся поверхностей с образованием вторичных структур [9] и появлением вращательных компонент деформации [10, 11].
По-видимому, Diamalloy 2004 отличается оптимальным составом (12 % Со) с точки зрения износостойкости по всем видам износа. На рис. 6 показана микроструктура покрытия из этого сплава. Ее можно отнести к так называемой структуре с взаимопроникающими компонентами, когда каркас из карбида вольфрама «пропитан» кобальтовой связкой. Структура же покрытия из сплава ВК25 напоминает структуру с вкраплениями, когда зерна карбида вольфрама или блоки зерен погружены в матрицу из кобальта и не образуют каркаса (рис. 7). Указанные типы структур описаны в [12].
Рис. 4. Эрозионный износ покрытий
0.4 5 0.3
Ю
£■0.2
сГ
2 о.1
со
^ 0.0
1—1
—
П п
.с*4
о4
/
<с*
ж
^ о-
Рис. 5. Износ сухим трением по диску из ВК6
Рис. 6. Микроструктура покрытия из сплава Diamalloy 2004
Объяснить, почему покрытие из молибдена относительно других материалов имеет хорошее сопротивление абразивному износу и значительно хуже показывает себя в условиях сухого трения и эрозионного износа, пока сложно. Возможно, что при испытаниях трением высокий износ связан с высоким коэффициентом трения молибдена по сплаву ВК6 (табл. 3). Относительно высокий износ при эрозионных испытаниях может быть связан с повышенной хрупкостью молибдена при ударном нагружении.
Отметим, что покрытия из сплава Mechanomade 301, нанесенные в холодном режиме, по свойствам близки к покрытиям из Diamalloy 2004, нанесенным в горячем режиме. На рис. 8 показана микроструктура покрытия из порошка Mechanomade 301. Видно, что зерна WC имеют размер до микрометра, т.е. сплав мелкокристаллический. На наш взгляд, мелкокристаллические и наноструктурные материалы на основе карбидов имеют резерв для повышения износостойкости. Мы полагаем,
Рис. 7. Микроструктура покрытия из сплава ВК25
Рис. 8. Микроструктура покрытия из сплава Mechanomade 301
что холодный режим напыления для них неоптимален, и имеет смысл использовать горячий режим. Можно создать такие условия напыления, чтобы в разогретой частице порошка за время ее полета и остывания в покрытии не произошло слияние зерен карбидов. В этом направлении предполагается провести дальнейшие исследования.
4. Выводы
При нанесении детонационных покрытий из твердых сплавов на основе карбида вольфрама оптимальными свойствами с точки зрения сопротивления всем видам износа обладает сплав, содержащий 12 % кобальта. Для работы в условиях чисто абразивного износа также можно рекомендовать покрытия из молибдена или композита, состоящего из комплексного карбида титана - хрома и нихрома, получаемого методом само-распространяющегося высокотемпературного синтеза, в соотношении 75/25 вес. Резервом повышения износостойкости обладают мелкокристаллические и наноструктурные карбидосодержащие материалы, но необходимо провести специальные исследования по отработке оптимальных режимов нанесения детонационных покрытий из этих сплавов.
Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ (№ НШ-8583.2006.1).
Литература
1. US Patent No. 2714563. Method and Apparatus Utilizing Detonation Waves for Spraying and Other Purposes / R.M. Poorman, H.B. Sargent, H. Lamprey // Aug. 2, 1955.
2. US Patent No. 2972550. Flame Plating Using Detonation Reactants / J.F. Pelton // May 28, 1958.
3. Бартенев С.С., Федъко Ю.П., Григоров А.И. Детонационные покрытия в машиностроении. - Л.: Машиностроение, 1982. - 215 с.
4. Николаев Ю.А., Василъев А.А., Улъяницкий В.Ю. Газовая детонация
и ее применение в технике и технологиях (обзор) // ФГВ. - 2003. -Т. 39. - № 4. - С. 22-54.
5. KpamKuu cnpaBOHHHK MeTa^nncTa / noa pea n.H. OpnoBa, E.A. Cko-
poxoaoBa. - M.: MamHHOcTpoeHHe, 1987. - 960 c.
6. Gavrilenko T.P., Nikolaev Ju.A., Ulianitsky VYu., Kim M.Ch., HongJ.W. Computational Code for Detonation Spraying Process // Proceed. of the 15th Int. Thermal Spray Conf., 25-29 May 1998, Nice, France. - Materials Park: ASM Int., 1998. - P. 1475-1483.
7. Venkataraman B. Evaluation of Tribological Behavior of Coatings // Surface Engineering: Process Fundamentals and Applications. Lecture Notes of SERC School on Surface Engineering, July 16-23, 2003. - Hyderabad: PAPU (DMRL), 2003. - V. 2. - P. 18/1-18/19.
8. Srinivasa Rao D. Detonation Spray Coatings // Surface Engineering: Process Fundamentals and Applications. Lecture Notes of SERC
School on Surface Engineering, July 16-23, 2003. - Hyderabad: PAPU (DMRL), 2003. - V. 1. - P. 4/1^/26.
9. Гершман И.С., Буше Н.А. Реализация диссипативной самооргани-
зации поверхностей трения в трибосистемах // Трение и износ. -1995. - Т. 16. - № 1. - С. 61-70.
10. Рыбин В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов. - М.: Металлургия, 1986. - 224 с.
11. Штерцер А.А. О ротационных компонентах деформации при динамических нагружениях металлических тел // Физика горения и взрыва. - 1998. - Т. 34. - № 2. - С. 129-133.
12. ДулъневГ.Н., ЗаричнякЮ.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов: Справочник. - Л.: Энергия, 1974. - 264 с.
